制药工业废水处理技术.pdf

专论与综述制药工业废水处理技术陆杰,徐高田,张玲,张国莹(上海大学环境与化学工程学院,上海?200072)?摘要 综述了目前制药工业废水处理中应用的各种物化、生物处理技术;并对各种处理方法的应用特点进行了论述。最后指出了制药工业废水处理技术今后研究开发的方向和思路。?关键词 制药工业废水;物化处理;生物处理?中图分类号 X787?文献标识码 A?文章编号 1005-829X(2001)10-0001-05Advances in pharmaceutical wastewater treatment technologyLU Jie,XU Gao?tian,ZHANG Ling,ZHANG Guo?ying(School o f Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)Abstract:Some physical,chemical and biological methods used in the pharmaceutical wastewater treatment at present aresummarized.Finally the research and development aspects in the future are pointed out.Key words:pharmaceutical wastewater;physiochemical treatment;biological treatment?制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一。因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常具有组成复杂,有机污染物种类多、浓度高,CODCr值和 BOD5值高且波动性大,废水的 BOD5/CODCr值差异较大,NH3-N 浓度高,色度深,毒性大,固体悬浮物 SS 浓度高等特点?1 8?。?目前,制药工业废水常用的处理方法大多为:物化法、生物法、物化法?生物法联用等处理工艺。本文在分析各种处理方法的基础上,提出以后亟待研究的方向和思路。1?物化处理技术?物化处理不仅可作为制药工业废水的单独处理工序,而且还可作为生物处理工序的预处理或后处理工序。在制药工业废水处理中采用的物化法有很多,因不同的制药废水而不同。1?1?凝聚法?对于像小诺霉素等抗生素废水?9?,从发酵工艺过程知道,COD 和 TOC 的绝大部分是培养基成分,即葡萄糖、淀粉、蛋白胨、鱼粉、玉米粉等,这些成分主要以胶体形态存在,加入硫酸亚铁等凝聚剂后,可以使体系中存在三价铁,从而改善絮体的沉降性能,激活废水中降解微生物某些酶的活性。投加的硫酸亚铁还可与废水中的有机硫化物,特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除。此外,硫酸亚铁对脂、硝基化合物具有强大的、有选择的还原作用,可以将其还原成可生化的氨基化合物,这样,也可削减硝基化合物对微生物的抑制作用,同时,去除一部分的COD,提高生化效果,对于氟洛芬废水?10?,投加氯化钙亦可以有效地除氟。通常,采用凝聚处理后,不仅有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也能得到改善。?在制药工业废水处理中常用的凝聚剂有:聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等。见表1。表 1?制药工业废水处理常用的凝聚剂制药工业废水常用凝聚剂吡喹酮聚铝?11?红霉素锌盐?12?洁霉素氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁?13?土霉素聚合硫酸铁?14?麦迪霉素聚合硫酸铁?14?维生素 B6聚合硫酸铁?5?利福平聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酰胺?15?叶酸锆剂?7?1?2?气浮法?气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化学气浮适用于悬浮物含?1?2001 年 10 月第 21 卷第10 期?工业水处理Industrial Water Treatment?Oct.,2001Vol.21 No.10量较高的废水的预处理,具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点,但不能有效地去除废液中可溶性有机物,尚需用其他方法作进一步的处理。在制药工业废水处理中,如庆大霉素?16?、土霉素、麦迪霉素?17?等废水的处理,常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后,COD 去除率可达 50%以上,固体悬浮物去除率可达 70%以上。1?3?吸附法?吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物,从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有粉末活性炭、煤质柱状活性炭、人造浮石、腐殖酸(钠)、高岭土、漂白土、硅藻土、皂土等。在制药工业废水处理中,常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药?18?、米菲司酮?19?、双氯灭痛?20?、洁霉素?13?、扑热息痛?21?、维生素 B6?5?等产生的废水。1?4?反渗透?反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开,以压力差作为推动力,施加超过溶液渗透压的压力,使其改变自然渗透方向,将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧,可实现废水浓缩和净化目的。如采用反渗透法处理新诺明生产废水?22?。1?5?吹脱法?当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时,在采用生物处理过程中,微生物受到 NH3-N 的抑制作用,难以取得良好的处理效果。赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。在制药工业废水处理中,常用吹脱法来降低氨氮含量,如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮?23?。2?生物处理技术2?1?普通活性污泥法?目前,国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理,改进了曝气方法,使装置运行稳定,到 20世纪 70 年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。?普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释,运行中泡沫多,易发生污泥膨胀,剩余污泥量大,去除率不高,常必须采用二级或多级处理。因此,近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果,已成为活性污泥法研究和发展的重要内容?24?。2?2?深井曝气法?深井曝气法是活性污泥法的一种,是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比,深井曝气法具有以下优点:(1)氧利用率高,可达 60%90%,深井中溶解氧一般可达 30 40 mg/L,充氧能力可达 3kg/(h?m3),相当于普通曝气的 10 倍;(2)污泥负荷速率高,比普通活性污泥法高 2.5 4 倍;(3)占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD 的平均去除率可达到 70%以上;(4)耐水力和有机负荷冲击(CODCr质量浓度可高达 40 000 mg/L);(5)不存在污泥膨胀问题;(6)保温效果好,可保证北方地区冬天处理废水获得较好的效果。?我国于 1980 年在东北制药总厂建成了国内第一座深井曝气装置,随后,苏州第一、第二、第四制药厂,上海第三制药厂,湖南制药厂等相继建成深井曝气废水处理装置。随着我国工业废水排放标准的提高,采用现行的深井曝气装置来处理制药废水,已不能达到排放标准。因此,切实可行的办法是在其后增加其他的处理装置。通常将深井曝气和其他生物处理方法,如生物接触氧化法等联用,处理高浓度的制药废水,如林可霉素生产废水?25?。2?3?序批式间歇活性污泥法(SBR法)?SBR 法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点,比较适合于处理间歇排放、水量水质波动大的废水。SBR 生物处理技术已经广泛用于城市污水、食品工业废水等的处理中。目前,SBR 法也已成功应用于许多制药工业生产废水的处理中,如中药材?26?、四环素?4?、庆大霉素?27?等生产废水的处理。?但 SBR 法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时,要求维持较高的污泥浓度,同时,还易发生高粘性膨胀。因此,常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭(PAC),这样,可以减少曝气池泡沫,改善污泥沉降性能,及液?固分离性能、污泥脱水性能等,获得较高的去除率?9,28?。?厌氧?好氧间歇式活性污泥法,即在进水、反应阶段充氧;在沉降、排水、空载排泥时不充氧,此时为厌氧消化。用此工艺处理青霉素废水时,可克服常规好氧法处理青霉素能耗高、稀释水量大,以及厌氧法预处理要求高、运行费用高的缺点。另外,厌氧?好氧间歇式活性污泥法在厌氧反应阶段,不出现反应时间长、控制条件要求高的甲烷发酵阶段?3?。2?4?生物流化床法?生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。?2?专论与综述?工业水处理 2001-10,21(10)?生物流化床常以工厂烟道灰等做载体,内设挡板,使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。COD 去除率可达 80%以上,BOD 去除率可达 95%以上。对麦迪霉素?29?、四环素、卡那霉素?30?等制药工业废水,可采用生物流化床技术进行处理。2?5?上流式厌氧污泥床(UASB)法?UASB 反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。UASB 能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。但在采用 UASB 法处理庆大霉素?27?、金霉素?31?、卡那霉素?32?、洁霉素?13?、链霉素?33?、谷氨酸?34?、维生素 B12?35?等制药生产废水时,通常要求 SS 含量不能过高,以保证 COD 去除率可在85%90%以上。二级串联 UASB 的 COD 去除率可达到 90%以上。?UASB 运行时,对管理技术要求较高,且启动驯化困难。在启动初期,通常要采用间歇脉冲进料的方式搅拌,以弥补因产气不足而不能达到菌体与基质的充分接触。?改进反应器结构对提高厌氧消化和处理效率有较大的影响,如在其悬浮层下部预设排气系统,设置一个集气罩,可排除在床部产生的大部分气体,减少污泥流失。?采用加压上流式厌氧污泥床(PUASB)处理废水时,氧浓度显著升高,加快了基质降解速率,提高了处理效果,如采用 PUASB 处理米菲司酮、倍他美松等制药废水?36?。?上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器,它结合了UASB 和厌氧滤池(AF)的优点,使反应器的性能有了改善。该复合反应器在启动运行期间,可有效地截留污泥,加速污泥颗粒化,对容积负荷、温度、pH 值的波动有较好的承受能力。该复合式厌氧反应器已用来处理维生素 C、双黄连粉针剂等制药废水?37,38?。2?6?生物接触氧化法?生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷,能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。?在制药工业生产废水的处理中,常常直接采用生物接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序,来处理土霉素、麦迪霉素?1,29?、维生素 C?8?、洁霉素?39?、四环素?39?、甾体类激素?40?、中药?41?等制药生产废水。但在实际运行中,要保持生物接触氧化对废水中 COD 良好的去除率,通常要求进水的 CODCr不大于 1 000 mg/L。2?7?优势菌株生物膜法?投加优势菌种挂膜可在高进水 CODCr浓度(可超过3 500 mg/L)和高负荷下运转,其COD 去除率可高达 88%90%,且挂膜时间短?42?。在制药工业废水处理中,已采用投菌生物接触氧化法来处理洁霉素生产废水?43?。2?8?光合细菌处理法(PSB)?44?光合细菌(Photosynthesis Bacteria,简称 PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源,具有分解和去除有机物的能力。因此,光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。?PSB 可在好氧、微好氧和厌氧条件下代谢有机物,采用厌氧酸化预处理常可以提高 PSB 的处理效果。PSB 处理工艺具有如下优点:(1)可承受较高的有机负荷,高浓度有机废水经稀释后即可处理,而且负荷越高,处理效果越好;(2)不产生沼气,受温度影响小;(3)系统有除氮能力,可处理含有高盐分、油