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钢厂尾气处理 钢厂尾气处理技术介绍 开革开放30余年来，中国经济取得了巨大进步，作为中国经济发展的基础产业——炼钢行业也得到飞跃式的发展。2013年中国以7.79亿吨的粗钢产量位居世界第一，占全球粗钢产量的48.5%，而中国2013年不锈钢产量也达到约1800万吨，占全球总产量的48.3%。钢铁的生产过程中会产生大量的尾气，以转炉尾气为例，每炼一吨钢可以回收含CO60％左右的转炉煤气约100Nm3左右，全国现有30吨以上的转炉100多座，年产转炉气1000亿m3。除了有转炉尾气外，炼钢过程中还会产生焦炉煤气和高炉尾气，这些尾气中含有甲烷和一氧化碳等高热值的成分外，还含有大量的二氧化碳和氢气可以作为重要的化工原料。如果这些尾气可以被高效合理利用的话，将为国家节约大量能源，创造十分可观的财富。尤其在当前世界性能源紧张的形势下，搞好综合利用，节约能源更有现实意义。 钢厂尾气主要有焦炉煤气、转炉尾气和高炉尾气。根据他们的气体组成可以有多种的综合利用方式，下面我将详细介绍这三种尾气的处理方法。 1. 焦炉煤气 焦炉煤气是在煤在炼焦炉中干馏过程中产生的一种可燃性的气体，起主要成分见表1。 表1.焦炉煤气的典型组成 主要成分 H2 O2 N2 CH4 CO CO2 CnHm 组成% 58.26 0.40 4.38 24.55 2.67 2.67 2 微量组分 H2S HCN 萘 苯 氨 COS 焦油 H2O 组成/mg·m-3 500 500 150 3000 150 100 50 饱和 1.1 焦炉煤气发电 焦炉煤气中的成分大部分都为可燃气体，可以通过燃烧进行发电，利用焦炉煤气发电是除焦炉煤气作为居民染料外最简单的利用方式，它具有建设快投资少等特点。但是，无论国外还是国内的燃气发电机组都有热能利用效率低的缺点，国内的发电机组的热能利用效率只有30%，国外的发电机组可达到40%。如此低的效率造成了巨大的能量浪费，在能源紧缺的情况，发电的利用只是一种简单粗放的利用方式。 1.2 焦炉煤气化工利用方式 焦炉煤气化工利用方式有制甲醇、合成氨和尿素。焦炉煤气制甲醇的反应原理是： CH4 +H2O CO+3H2 ； CO+2H2 CH3OH。焦炉煤气经净化后脱出里面的有害杂质，然后去甲烷和氢气转化部分，将甲烷转化。合成气去经压缩后去甲醇合成塔合成甲醇，产生   天然气作为清洁能源越来越受到青睐，很多国家都将LNG列为首选燃料，天然气在能源供应中的比例迅速增加。液化天然气正以每年约12%的高速增长，成为全球增长最迅猛的能源行业之一。近年来全球LNG的生产和贸易日趋活跃，LNG已成为稀缺清洁资源，正在成为世界油气工业新的热点。  利用剩余焦炉煤气生产LNG，既有效解决了焦炉尾气的排放问题，又具有十分可观的经济效益和社会效益。 传统的焦炉煤气制LNG分为三大部分即焦炉煤气的净化、甲烷化和液化。其甲烷化的目的是将焦炉煤气中的CO、CO2与H2发生甲烷化反应，生成甲烷，从而提高焦炉煤气中甲烷的含量，增加LNG的产量。但是该工艺的投资大，且将H2转化成H2O造成了H2的浪费。我公司对现有的工艺进行了改进，不仅提高了焦炉煤气利用的附加值，而且投资也与甲烷化流程相当，本技术通过处理分离净化，可将焦炉气的附加值提高到1.6元/Nm3，且投资与甲烷化相比相当，特别是针对高氧含量N2气含量较高的焦炉气，针对N2高，而N2正好是合成氨原料气，高氧含量焦炉气特别适合制LNG联产合成氨。同时本技术，可将焦炉气中多碳碳氢化合物以及H2S提取回焦炭炉燃烧，LNG中甲烷含量高，品质好；同时环保H2S达到排放标准。 将焦炉尾气进行电捕油，脱萘脱焦油后，深度净化除氧脱硫脱汞。焦炉气中CO与N2难以分离，但CO可以通过变换将CO转为氢气，就不存在分离CO和N2气。变换之后经过变压吸附粗脱碳，粗脱碳的同时将大部分多碳碳氢化合物、H2S等脱除，此部分热值高，与脱除的CO2回炉掺烧，热量得以解决，同时又提高了后工段冷箱制LNG的品质，H2S也回炉燃烧解决了H2S环保排放问题。粗脱碳后进入分子筛深度脱碳脱水，然后进入膜分离，将大部气H2先分离出去，这样可以有效降低后面液化甲烷冷箱负荷，降低投资和能耗。膜分离后的富CH4气进入冷箱，此处得到LNG产品气，甲烷液化后的气体主要就是H2与N2，与冷箱低温闪蒸塔后的气体、膜分离得到的H2混合，直接加压醇烃化，再通过补氮调节氢氮比，达到合成氨的要求，送去合成氨塔。氨合成塔有合成氨弛放气，主要是CH4、H2、N2、Ar。此部分弛放气通过膜分离，将H2分离出再补到合成氨气中。余下的CH4混和气过入冷箱，将所有CH4深冷制作LNG，Ar在循环中，富集到一定浓度排放部分弛放气以释放Ar，但此处释放量就很小。具体的工艺路线见图3。 整个工艺路线有多个新的技术手段和措施： 一、 通过变换将CO变换成H2，巧妙的解决了高氧焦炉气含氮量高带的CO、N2分离的困难，同时将CO转换成化工产品氨水，提高了产能。 二、 通过变压吸附粗脱碳工序脱掉了大部分碳氢化合物和H2S，以及CO2，将这部分气体回炉燃烧，脱碳的同时既将H2S脱除回炉燃烧解决H2S环保排放，又脱除碳氢化和物提高了后工段LNG的品质，碳氢化合物热值较高，与CO2混合还能保证热值，达到掺烧热值要求。 通过合成氨后膜分离将H2、CH4、N2分离，循环利用，整个系统除CO2外其余有效气均回收利用，几乎无损失，提高了焦炉气的附加值。 图3 焦炉煤气无甲烷化联产合成氨工艺路线图 2.高炉煤气 高炉煤气是从高炉炉顶逸出的煤气，是高炉炼铁过程中所得到的一种副产品。高炉燃料的热量约有60％转移到高炉煤气中。据统计，高炉每消耗1吨焦炭约可产出3800－4000立方米高炉煤气。高炉煤气的理论燃烧温度约为1400－1500℃，在许多情况下，必须通过把空气和煤气预热来提高它的燃烧温度，才能满足用户的要求。高炉煤气从高炉逸出时含有大量粉尘，约为60－80克／立方米，必须经过除尘处理才能符合使用要求。其主要成分见表2。 表2 高炉煤气的典型组分 主要成分 CO CO2 H2 N2 组成% 23 20 2 55 其特点是含尘量大、不易着火、燃烧不稳定、热值低，一般为3 000～3 800 kJ／m3，产出波动大，尤其是高炉休风或发生待料的时候。高炉煤气的主要用户是高炉热风炉、焦炉、电站锅炉以及燃用高焦混合煤气的轧钢加热炉等。由于高炉煤气的热值较低，一般企业在煤气平衡不好时首先选择放散高炉煤气，因此高炉煤气放散率一般作为衡量一个企业煤气平衡措施和水平的标志。高炉煤气传统的处理办法是参加一些热值高焦炉煤气或转炉气后直接燃烧或发电，利用效率低，燃烧后的产生的CO2直接排放到大气中，增加了碳排放。我公司根据高炉气组成设计了综合利用高炉煤气的工艺流程，将高炉气和转炉气配合做成合成氨尿素，实现了钢厂尾气的综合利用，不仅减少了钢厂尾气的排放同时给钢厂带来了客观的经济效益。 图4 高炉煤气制尿素工艺路线图 每吨合成氨消耗高炉煤气约8900Nm3，每方0.1元价格计，合成氨成本为1500元/吨。如果不计原料气，合成氨成本约600元/吨，经济效益非常客观。 3.转炉煤气 转炉煤气是转炉炼钢过程中，铁水中的碳在高温下和吹入的氧生成一氧化碳和少量二氧化碳的混合气体。其典型组成见表3。 表3 转炉煤气的典型组成 主要成分 H2 O2 N2 CO CO2 ∑S ∑P ∑As ∑P H2O 组成% 2 0.47 21.5 60 16 0.01 0.02 1ppm 1ppm 饱和 3.1转炉煤气制尿素 转炉煤气成分和高炉煤气相同，可以通过相同的工艺流程做合成氨尿素，转炉煤气富含CO，可以提纯CO作为原料做乙二醇、醋酸和甲醇。 3.2转炉气补碳焦炉煤气制甲醇 焦炉煤气和转炉气作为原料生产甲醇，有两种工艺流程，一种是焦炉煤气纯氧转化补充部分转炉气生产甲醇，见图5。一种是焦炉煤气提纯氢气与转炉气生产甲醇，见图6。 图5 焦炉煤气纯氧转化补充部分转炉气生产甲醇工艺路线图 图6 焦炉煤气提纯氢气与转炉气生产甲醇工艺路线图 3.3焦炉煤气、转炉气制油 费托合成是以合成气（CO和H2）为原料在催化剂（主要是铁系）和适当的反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以用下式表示： nCO+2nH2 ［-CH2-］+nH2O 合成气中的H2与CO的摩尔比要求在2~2.5。根据焦炉煤气与转炉煤气的特点，可将焦炉煤气纯氧转化，经过两段PSA净化提纯获得CO和H2，再从转炉煤气中提纯得到CO补充，得到费托合成油所需要的H2与CO的摩尔比要求。焦炉煤气与转炉气制费托合成气的流程见图7。 图7 焦炉煤气、转炉煤气制油的工艺框图 3.4钢厂尾气制乙醇 目前钢厂尾气制乙醇的技术已经有中试项目，该技术是由宝钢、朗泽、中科院三方合作共同研发，利用了国际最先进的微生物气体发酵技术，将钢厂生产过程中产生的高炉煤气、转炉煤气等尾气制成燃料乙醇。2012年在宝钢建立了年产300吨/年的中试项目，据相关报道该项目的一系列关键指标已陆续实现，装置实现连续、平稳运行。如果该技术可以大规模推广，则将为中国的能源市场做出重大贡献。 4.结语 中国是钢厂量和焦炭产量大国，每年会有大量的尾气排放，如果这些尾气能被合理利用，对我国焦化钢铁企业行业调整产业结构、提升附加值及提高经济效益等具有重要意义。