2023年生物制氢研究进展_产氢机理与研究动态.doc

化 工 进 展 2023 年第 25 卷第 9 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 生物制氢研究进展(Ⅰ) 产氢机理与研究动态 柯水洲，马晶伟 〔湖南大学土木工程学院水科学与工程系，湖南 长沙 410082〕 ·1001· 摘 要：阐述了 7 类生物制氢系统的产氢机理、影响因素以及提高产氢率和产氢量的方法，介绍了国外最新的研 究进展。光发酵生物制氢技术和厌氧发酵生物制氢技术是研究的热点，而厌氧发酵由于产氢效率较高而成为最具 潜力的生物制氢技术之一。光合–发酵杂交技术不仅减少了所需光能，而且增加了氢气产量，同时也彻底降解了 有机物，使该技术成为生物制氢技术的开展方向。 关键词：生物制氢；光发酵；厌氧发酵 中图分类号：Q 939.9；TK 91 文献标识码：A 文章编号：1000–6613〔2023〕09–1001–06 Progress of biological hydrogen production(Ⅰ) Mechanism and development KE Shuizhou，MA Jingwei (Department of Water Engineering and Science，School of Civil Engineering，Hunan University， Changsha 410082，Hunan，China) Abstract ：This paper presents seven types of biological hydrogen production systems and the mechanism，affecting factors，methods of enhancement of hydrogen production as well as research progress. The recent studies are focused on photo fermentation and anaerobic fermentation technology. Anaerobic fermentation systems have the great potential to be developed as practical biological hydrogen systems due to its high hydrogen yield. A hybrid system using photosynthesis and fermentative bacteria can enhance the hydrogen production and reduce the need for light. The process will be the future direction of biological hydrogen production. Key words：biological hydrogen production；photo fermentation；anaerobic fermentation 目前全世界所需要的 80%的能源都来自于化石 燃料，但其储量有限，且趋于枯竭。化石燃料燃烧 时生成 COx、SOx、NOx、CxHx、烟雾、灰尘、焦油 和其他有机化合物，造成了严重的环境污染并使全 球气候发生变化[1]。为了缓解能源危机和环境问题， 氢气将是最正确的替代能源。 氢是一种清洁的新型能源，不含碳、硫及其他 的有害杂质，和氧燃烧时只生成水，不会产生 COx、 SOx和致癌物质，大大地减轻了对环境的污染，保护 了自然界的生态平衡。氢除了具有化石燃料的各种 优点外，还有它独特的优点，即：可储存性、可运 输性好；不仅是所有能源中能量密度最大的燃 料〔122 kJ·g– 1〕，还可作为其他初级能源〔如核能、  太阳能〕的中间载能体使用；转换灵活，使用方便， 清洁卫生[2]。氢能是一种可再生的永久性清洁能源， 符合人类长远开展的需要。因此，从 20 世纪 70 年 代起，世界各国就对氢能的开发研究十分重视。 用氢制成燃料电池可直接发电，也可采用燃料电 池和氢气–蒸汽联合循环发电，其能量转换效率大大 高于现有的火力发电。除了作为能源，氢气还有着其 他广泛的用途，如用于氢化工艺中生产低分子量饱和 化合物，生产氨、盐酸和甲醇，提炼金属矿，作为防 腐防氧化的除氧剂、火箭发动机的燃料、发电机的制 收稿日期 2023–02–27；修改稿日期 2023–04–03。 第一作者简介 柯水洲 (1964—)，男，博士，教授，主要从事研究水 处理工程。E–mail szkyr@126 。 ·1002· 化 工 进 展 2023 年第 25 卷 冷剂等，液氢还可用于低温及超导工业。 氢气可以通过很多工艺制取，包括电解水、光 解水、热解水、热化学分解水和热催化重整、热解、 气化、汽化富氢有机化合物等 [3－5]。当前，90%以上 的氢气来自于天然气、轻油馏分的气化重整工艺，电 解水、气化煤和重整甲烷也是工业上常用的方法[6]。 但这些方法大都以化石燃料为能源，属能量密集型 产业，不利于环境保护与社会的持续开展。 氢气也可以在微生物的作用下利用水和有机物 来生产，这些微生物既有自养微生物又有异养微生 物。绿藻和蓝细菌等自养微生物能够以二氧化碳为 碳源通过分解水来制取氢气。暗发酵细菌和光营养 细菌等异养微生物那么能够利用有机物产生氢气。生 物制氢工艺根本上都在常温常压下进行，能耗低，  物制氢却一直未能应用于实践。许多技术问题，如 微生物的筛选、反响器的设计、操作条件的优化等 仍有待解决，该技术的本钱问题也得到关注。从经 济上讲，生物制氢技术在近期还不能与传统的化学 制氢技术相匹敌。但是从环境保护的角度来看，生 物制氢的前景将非常广阔。 2 生物制氢系统 生物制氢按照微生物的种类、是否需要光照以 及底物的不同等方面可以分为以下几类。 2.1 光合成生物制氢系统〔也称直接生物光解制氢 系统〕 植物和藻类通过光合作用生成有机化合物，而产 氢藻类可通过相同的生物过程按以下反响生成氢气 对环境无害，而且还可利用有机废物这种用之不竭 2H2O ⎯光能⎯→ 2H2＋O2 (1) 的可再生能源 [6－8]。 1 生物制氢的开展 利用微生物制取氢气这一课题已经研究了几十 年。在 20 世纪 30 年代，第一次报道了细菌暗发酵制 取氢气。随后在 1942 年 Gaffron 和 Rubin 报道了绿藻 利用光能产生氢气，1949 年 Gest 和 Kamen 发现了光 营养产氢细菌。Spruit 在 1958 年证实了藻类可以通 过直接光解过程产氢而不需要借助于二氧化碳的固 定过程。Healy〔1970 年〕的研究说明光照强度过高 时由于氧气的产生 Chlamydomonas moewsuii 的产氢 过程将受到抑制。20 世纪 70 年代能源危机期间，全 世界对生物制氢进行了大量的研究。Thauer 于 1976 年指出，由于暗发酵至多只能将 1mol 葡萄糖生成 4mol 氢气和 2mol 乙酸，故其很难应用于实际生产中。 而光营养细菌可以将有机酸等底物完全转化为氢气， 所以此后生物制氢的研究根本上都集中于光发酵。20 世纪 80 年代初在世界范围内研究与开展方案〔R&D〕 对可再生能源的支持逐渐减少。到 90 年代早期，环 境问题日益严重，又使人们将注意力集中到可替代能 源上。在德国、日本、美国生物制氢 R&D 的支持下， 藻类利用光能从水中制取氢气这一领域得到了广泛 的研究。然而，这一过程中总的太阳能转化效率仍然 很低。另一方面，暗发酵和光营养细菌可以从低本钱 的底物或有机废物中制取氢气。由于既可以产生清洁 能源又可以处理有机废弃物，美国和日本政府支持开 展了数个长期的研究方案[9]。预计于 21 世纪中期可 实现生物制氢技术的实际应用。 自发现微生物产氢至今已有半个多世纪了，生 这一过程涉及光吸收的两个不同系统：裂解水和释 氧的光系统Ⅰ(PSⅠ)和生成复原剂复原 CO2的光系 统Ⅱ(PSⅡ)。PSⅡ吸收光能后光解水，释放出质子、 电子和氧气，电子在 PSⅠ吸收的光能的作用下传递 给铁氧还蛋白〔Fd〕。可逆氢化酶接受复原态铁氧 还蛋白传递的电子并释放出氢气[6]。产生的气体中 H2∶O2为 2∶1。 H2O→PSⅡ→PSⅠ→Fd→氢化酶→H2 ↓ O2 在这两个系统中，2 个光子〔每一系统一个光 子〕用来转移水中的 1 个电子和复原 CO2或形成 H2。由于脱氢酶对 O2很敏感，当环境中氧气浓度 接近 1.5％时，脱氢酶迅速失活，产氢反响立即停止， 所以光合过程产生的 H2和 O2必须及时进行别离[10]。 为此，产生了两相工艺：首先在第一相经普通的光 合作用将 CO2固定到含氢化合物中，然后在第二相 中经光照、厌氧发酵产生分子氢[8]。Kosorov 等[11] 进行了 Chlamydomonas reinhardtii 持续产氢的研究， 产氢速率为每 100 h 7.95 mmol(H2)·L－1，相当于 0.08 mmol(H2)/(L·h)。 2.2 光分解生物制氢系统〔也称间接生物光解制氢 系统〕 蓝细菌可以利用光合作用通过以下两个步骤 合成并释放 H2 12H2O＋6CO2⎯光⎯能→C6H12O6＋6O2 (2) C6H12O6＋12H2O ⎯光⎯能→12H2 ＋6CO2 (3) 蓝细菌〔或称蓝藻〕属革兰氏阳性菌，具有和 第 9 期 柯水洲等：生物制氢研究进展〔Ⅰ〕 ·1003· 高等植物同一类型的光合系统及色素，能够进行氧 的合成。蓝细菌在形态上差异很大，有单细胞的、 丝状的、也有聚居的。所需的营养非常简单，空气 (N2和 O2)、水、矿物盐和光照即可。 蓝细菌的许多种属都含有能够进行氢代谢和 氢合成的酶类，包括固氮酶和氢化酶。固氮酶催化 产生分子氢，氢化酶既可以催化氢的氧化，也可以 催化氢的合成，是一种可逆双向酶。已对蓝细菌的 14 个属的众多菌种在不同条件下进行了研究，随菌 种和条件不同氢气产率差异很大，其中 Anabaena 菌氢的产率较高。Pinto 等[12]证明 A. variabilis 突变 体 PK84 的 产 气 量 高 于 其 野 生 型 ， 可 达 6.91 nmol(H2)/[μg(蛋白质)·h]。 2.3 光合异养菌水气转化反响制氢系统 Rhodospirillaceae 属的某些光能异养菌能够以 CO 为唯一碳源在无光照中生长，在一氧化碳脱氢 酶〔一种氧化复原酶〕的催化下产生 ATP，同时放 出 H2和 CO2。该反响是酶促反响，且只能在低温低 压下进行。反响方程如下 CO(g)＋H2O(l) ⎯⎯→ CO2(g)＋H2(g) ΔG0= – 20 kJ/mol (4) Rubrivivax gelatinosus CBS 属紫色非硫细菌， 它不仅可以在无光照环境中进行 CO-水转化反响， 将空气中的 CO 转化为接近理论产量的 H2，还可以 在光照及 CO 为惟一碳源条件下，通过 CO2固定