2023年《安全环境环保技术》之染料及染料中间体废水处理.docx

染料及染料中间体废水处理         本文介绍了染料及中间体处理的各种方法：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法和资源化技术，并对这些方法的国内外研究进展进行了总结，得出结论：采用单一方法处理染料及中间体，难以到达排放标准，需采用两级处理；同时，废水资源化技术是染料及中间体废水处理的开展方向。         1 前言  　　         染料及染料中间体废水是指染料或染料中间体生产过程中排出的工艺废水。染料中间体的生产包括以下几个过程：由苯、萘、蒽等根本有机原料经磺化、硝化、复原、卤化、胺化、氧化、酰化、烷基化等化学反响过程，生成比原来结构复杂，但不具有染料特性的有机化合物，如H酸、土氏酸、J酸等。染料中间体经重氮化、偶合等反响过程制成原染料。原染料再经染料后处理，制成商品染料。染料生产过程耗用的原料多，每吨物耗可达几吨到几十吨，同时在其生产过程中，往往需要一次或屡次水洗，因而产生大量的副产物或废料，尤其是产生量很大。　　         一般来说，染料及染料中间体废水具有如下特点：　　         ① 废水中污染物种类多。染料及染料中间体废水含有酸、碱、盐、卤素、烃、硝基物、胺类和染料及中间体等物质，有些还含有剧毒的联苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金属汞、镉、铬等。　　         ② 有机物浓度高。其CODCr值一般在4000 mg/L以上，对于酸性染料、直接染料以及食用染料，由于原料往往带有磺酸基团，易溶于水，导致这些有机污染物多以水溶态存在于中。　　         ③ 含盐量高。废水中含盐量可以到达几十到几百g/L。         ④ 染料的使用要求，促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向开展，使得这些废水难以用常规的方法治理。　　         ⑤ 染料生产多为间歇操作，工艺较落后，产生的废水水质波动很大，乡镇的水质波动更为显著。　          2 源头治理技术  　　         从根本上讲，治理废水的途径应该从入手，实行污染源全过程控制，少排或不排废水。源头治理技术主要是包括以下几个方面：　　         ① 推行，实行工业污染源全过程控制。、污染源全过程控制是以、降耗、减污为目标，通过产品开发设计、原材料使用、良好的管理、采用先进合理的生产工艺、有效的物料循环、综合利用等途径实施生产、产品周期的全生命周期控制，使污染物产生量最小化的一种科学性很强的综合技术，其目标是实现工业生产经济效益、社会效益和环境效益的统一。　　         ② 加强冷却水系统工艺管理，提高水循环利用率。意大利某厂设计产量为5000 t/d，年总用水量为6500 000 m3，其中50%是冷却系统循环水。兴旺国家工业循环水利用率一般达70%以上，目前国内染料厂冷却水循环利用尚未引起足够的重视，冷却水循环利用率不高，冷却水系统工艺管理更有待改进。　　         ③ 实行工艺改革，使“三废〞产生量最小化。同一染料产品常常有几条合成路线和不同生产方法，选用合理的合成路线和先进的生产方法，使“三废〞在工艺过程中消灭或减低到最低限度。例如，同样一种产品中间体N－氰乙基苯胺的合成，国内某染料厂采用的工艺为：以苯胺为原料，在氰乙基化罐中参加丙烯氰，使用催化剂ZnCl2，在温度60 ~ 100℃下反响28小时，制得氰乙基苯胺。而意大利Acna采用苯酚做催化剂，苯酚可以通过蒸馏，产品质量有保证，废水中不存在Zn污染。　　         ④ 提高产品率，降低原材料消耗。目前，我国染料及中间体生产技术水平与兴旺国家相比，还有一定的差距，产品率低，“三废〞污染比较严重。因此，提高产品回收率，降低原材料消耗，既有经济效益又有环境效益。　　         ⑤ 加强物料回收，大力开展综合利用。染料及中间体产生的“三废〞实质是生产过程中流失的原料、中间体和副产物。应用资源循环原理，开展“三废〞资源化技术，使染料工业废水中污染物减至最低限度。　　         ⑥ 研究与开发无“三废〞工艺。无“三废〞生产工艺研究与开发，已成为染料中间体开发研究的重要方向。前苏联有机中间体和染料研究院，首先把以水为介质反响改为有机溶剂，废水数量大为减少，例如在有机介质中由邻氨基酚同光气作用制取苯并酮唑，可完全消除污水的产生，同时还提高了产品质量。间硝基苯磺酸生产中原来每吨产品产生20 m3废水，采用碱或碳酸钠中和并将过量的硫酸钠别离出来，废水套用到成品的别离和洗涤，成为无“三废〞工艺。　　         3 末端治理技术  　         一般来说，染料废水的末端治理以降低水中的CODCr、色度，回收废水中的有机物、废酸和无机盐为目的。根据不同水质和排放要求，采用不同的处理方法：去除固体杂质，可采用混凝法和过滤法；脱色一般采用混凝—吸附组合工艺流程；去除有毒物质和有机物，主要采用化学氧化法、生物法和反渗透法等；去除重金属，可用化学沉淀法和离子交换法等。　　         从染料及中间体废水末端治理技术原理上看，大致可把它们分为三类：物理处理法、化学处理法及生物处理法。　　         3.1 物理处理法  　         物理处理法包括混凝沉淀法、吸附法、气浮法、电渗析法、结晶别离法、精馏法、离子交换法、萃取法等。一些比较常用的方法简述如下：　　         ① 混凝沉淀法　　         混凝沉淀法近年来开展较快，是染料废水净化的主要方法之一。对于成分复杂的染料废水，先经均化沉淀，参加适量的酸或碱中和后，再加混凝剂絮凝沉淀。　　         混凝沉淀法主要用于染料废水的脱色，对萘系染料处理效果较好，对蒽醌染料较差。染料废水混凝沉淀的处理效果取决于混凝剂、助凝剂的选择和用量、废水的pH值、混凝的水力条件等。该方法对色度的去除率约为70% ~ 90%，CODCr的去除率约为50% ~ 80%。英国水研究中心对某厂分散染料废水进行混凝沉淀处理，CODCr去除率为77.9%，色度去除率为80%。         常用的絮凝剂可分为无机、有机和高分子三种类型。使用最广泛的是铁盐和铝盐，常用的还有含活性氧化铝、高岭土、皂土的混凝剂。近年还开发了不少新型无机和有机絮凝剂，如聚硅酸、硫酸铝等。 　    ② 吸附法　　         吸附法可去除水中的色、臭、重金属离子和有机物。由于吸附剂对不同类型的吸附能力存在差异，即吸附剂具有选择性，因此，采用吸附法处理染料废水，吸附剂的选择是影响处理效果的一个关键因素。最常用的吸附剂是活性炭。天津长城化工厂以活性炭为吸附剂用于土氏酸生产中吸附母液中的二萘胺。　　         另外一些吸附剂是氧化铝和活性氧化铝。活性氧化铝的处理效果可以通过添加沉淀剂或絮凝剂来提高。其它的吸附剂有SiO2、活化煤、高分子吸附剂等，根据当地情况还可以使用一些廉价的吸附剂，如粘土、矿渣、粉煤灰等。　　         高分子吸附剂与离子交换树脂联合使用，可以去除染料废水中的重金属、酚类、胺类等。在一种二步法处理工艺中，第一步使用的吸附剂是具有较大外表积的非离子型聚合物，废水随后通过一个弱酸性的。Rock & Stevens用这种方法去除水中酸性、活性、金属络合及碱性染料。该方法不大适用于分散染料的去除。在这种工艺中，吸附树脂去除废水中的有机物，未被吸附的剩余离子随后被离子交换树脂去除。两种树脂都可利用。         吸附法能够去除废水中难以分解的物质，对于不能生化处理或生物法处理后达不到排放标准的废水，可用吸附法处理。　　         ③ 萃取法　　         萃取法是利用有机物在水中和有机溶剂中溶解度的差异，选择一种适宜的溶剂，通过与水混合，使有机物从水中迅速转移到溶剂相中，然后经两相别离，水相得到处理，而溶剂相含有染料。　　         染料从中去除后浓缩于有机相中。根据废水初始浓度的不同，染料可浓缩5 ~ 10倍。在该过程中，其它一些带负电荷杂质也会从废水中去除，例如某些含卤素亲油性物质。有机相可以用蒸馏法，但目前更多的是用酸或碱进行反萃取，就可以使萃取剂得到，而染料以浓缩盐的形式别离出来，萃取剂循环使用，这是一个很大的优点。　　         ④ 结晶法　　         结晶法是通过控制物理条件，使染料或盐分从水中结晶别离出来，从而到达去除水中污染物的目的。该方法不必向水中另行投加化学物质。采用冷冻别离法处理J酸生产过程中的酸性废液，将废液冷冻至-10 ~ -20℃，使废液中Na2SO4结晶析出，然后过滤除去。滤液加热、浓缩后，返回原生产工序使用。　　         ⑤ 气浮法　　         气浮法是废水经过混凝后，通过加气使水中污染物上浮。根据废水性质不同，采用不同的气浮方法。以疏水性染料、复原、冰染为主的染料废水，普遍采用压力溶气气浮法；废水中含亲水性物质、盐类物质、以离子化形态存在的待别离物质或苯环上有取代基团的苯胺类化合物，那么其它气浮净水技术效果较好，这些气浮技术包括电解凝聚气浮、离子气浮、吸附气浮等。　　         3.2 化学处理法          化学处理法主要是利用化学反响改变废水中有害物质的结构，以到达回收或分解去除的目的。化学处理法常与物理法或生物法联合使用。　　         ① 氧化法　　         氧化法的目的是通过强氧化剂的氧化作用，破坏发色基团或染料分子结构，到达脱色和去除CODCr的目的。常用的氧化方法有药剂氧化法、电解法、O3氧化法、光氧化法、湿式空气氧化法等。药剂氧化法一般可用氯气、双氧水作氧化剂。　　         随着太阳能利用研究的开展，利用太阳光为光源的光氧化法处理废水的研究越来越受到人们的重视，并取得了可喜的进展。　　         ② 复原法　         偶氮染料可进行复原处理，但有时所产生的芳香胺是致癌物。对于蒽醌染料来说，复原是可逆的。基于上述原因，复原法在染料废水处理中应用不多。　         ③ 燃烧法　　         燃烧法是在高温下，利用空气深度氧化处理极高浓度有机物废水的最有效手段，是最易实现工业化的方法。CODCr大于1.0×105 mg/L，热值大于1.0×104 kJ/kg的高浓度废水，炉内操作温度为900 ~ 1000℃，停留时间3 ~ 4 s，空气剩余系数为1.2 ~ 1.4，可使废水直接燃烧。国内染料废水处理根本都是以回收无机盐为目的。目前，国内燃烧处理存在的主要问题是：热回收率低，不少燃烧装置因运转费用高而不能运行。国外先进的燃烧系统都配备废热回收和污染控制装置，有利于降低能耗和消除二次污染。　　         3.3 生物处理方法  　         生物处理方法是污水处理的常规方法，也是染料废水常用的处理手段之一。常用的生物方法有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法和厌氧生物法等。废水中含胺、酚类等，用生物法处理有较好的效果；对于酸性和碱性废水，可先经中和处理后再用生物法处理；对偶氮染料和硫化染料废水，可先经复原和氧化处理，降低其毒性后，再用生物法处理；亦有采用菌藻共生系统降解偶氮染料的报导，废水先进入厌氧塘，使偶氮双键断裂，然后进入好氧塘，降解芳香胺。　　         近年来，由于染料开展迅速，为了提高染料的使用性能，染料产品逐渐向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向开展，废水中难生物降解的物质越来越多，给生物处理带来一定的困难。         采用生物法处理染料废水，最重要的是解决废水的可生化性问题。目前，一般趋于采用强化生物法与物化法结合的方案。 　　　　         4 废水资源化技术  　　         国内外关于染料废水的资源化研究主要集中在以下几个方面：　　         4.1 稀酸的浓缩与回用  　　         染料废水中常伴有稀酸的排出，这局部酸可以回收利用。稀酸的回收主要包括浓缩和净化。净化指去除水中的有机物，主要有气提法、水解法、吸附法、萃取法、氧化法等，其中以氧化法最好。浓缩