2023年面向21世纪的炼油催化技术的新进展.doc

面向21世纪的炼油催化技术的新进展 钱伯章 〔上海高桥石化公司炼油厂 上海202337〕      本文系22篇有关炼油催化技术最新文献述评，它涉及异构化、烷基化以及重整油改质与脱苯用催化剂，馏份油的加氢处理与加氢裂化，流化催化裂化〔渣油充化催化裂化和增产烯烃的流化催化裂化工艺〕，渣油加氢处理以及生物催化脱硫。 关键词：催化技术  炼油工艺 1  前言 催化技术现已成为炼油工业技术进步的重要支柱。在炼油工业中，60%以上的新产品和90%以上的新工艺的开发都与催化有关。 美国全国石油委员会〔NPC〕对炼油与石化工业所做的调查认为，采用高选择性的催化剂和提高工艺过程的可靠性是今后炼油工业的主要开展趋势。采用高效催化剂是提高加工效率、生产优质产品、降低过程能耗、增产创收的有力措施和开展方向。 据催化剂集团公司〔TCG〕分析，1995年全球催化剂销售额已达86亿美元，到2023年可望达107亿美元，其中，炼油催化剂仍将以较快的速度开展，预计将从1995年的19亿美元增长到2023年的24亿美元。 展望21世纪，预计生物催化脱硫和固体酸烷基化等技术将获得突破。日本对21世纪的炼厂展望〔称之为REF-21〕认为，与现有炼油技术相比，以下催化技术可望获得推广应用：原油采用生物催化脱硫预处理；石脑油、煤油及柴油可望在同一套加氢处理装置中完成加氢脱硫处理；减压渣油改质的转化率可望由目前的＞65%提高到＞95%(淤浆法加氢转化技术);烷基化工艺所用硫酸或氢氟酸催化剂将被固体酸催化剂所取代以减少污染. 面向21世纪的炼油催化技术中,现已居以下方面取得了重要进展:新配汽油组分生产技术、,馏分油加氢处理和加氢裂技术,催化裂化技术,渣油转化技术及生物催化技术,现就其开展成果和趋势分述于后. 2   新配方汽油组分生产技术 "清洁空气"正在主导当代汽油燃料品质的开展方向.自从日本和美国分别于1983年和1993年实现汽油无铅化,1995年美国推行无铅新配方汽油以来,生产高辛烷值无铅汽油和新配方汽油已成为世界各国强化环境保护,减少汽车排气污染的一大趋势,为顺应这一历史潮流,生产新配方汽油组分的各种工艺在催化技术的开展和推动下获得了较快的进展. 无铅和新配方汽油组分生产工艺主要涉及异构化\烷基化\催化重整和醚化等过程. 2.1   异构化 据统计,至1996年全世界生产异构化油的正构C5/C6异构化能力那么到达5.6Mt/a. 对异构化油的需求促进了异构化催化剂的开展.荷兰Alzo  Nobel催化剂公司和Tatol公司于1997年正式推出n-C4和n-C5/C6异构化和高活性催化剂AT-2和AT-2G，其活性比现在工业用的其他催化剂至少高出30%.现已在两套工业装置上完成运转试验，1997年将推向第三家用户. AT-2和AT-2G为AL2O3载Pt/Cl催化剂。AT2阿联酋Jebdl Ali的n-C4异构化装置〔 500kt/a,MTBE联合装置的一局部〕上应用，其活性比现有催化剂至少高出40%.AT-2G的高活性可用于较低的反响温度，有利于热力学平衡，加氢裂化副反响也较少. 2.2  烷基化 烷基化不含苯和芳烃,辛值高,低硫或无硫,是新配方汽油(RGF〕的重要组成局部。在美国汽油总组成中已占13%〔vol)，在RGF中约占20.7%(vol).采用无污染催化剂是烷基化工艺开展方向. 经数年开发,UOP公司采用固体酸催化剂的烷基化工艺即将投入工业化应用。基性能特征和过程设计与传统的液体酸烷基化工艺相比具有较强的竞争性。但它又有别于液体酸催化技术，活性和选择性明显提高，过程效率也得以优化。 名为Alkylene的烷基化新工艺是无污染轻质烷烃改质生产高辛烷值汽油技术，正在进行工业试验。表1和表2给出了进料组成和与传统H2SO4及HF法烷基化工艺的技术经济比拟。 表1   试验用进料组成 Tab.1  composition   of   feedstocks  for  the   test  组         分   含   量/%  〔vol) 丙烷 0.1111 丙烯 0.12 异丁烷 26.59 正丁烷 6.4 丁烯 42.34 异戊烯 12.9 正戊烯 2.05 戊烯 9.48 表2  不同工艺烷基化技术经济比拟 Tab.2  Techical-economic  comparison  for  different   alkylation  technologies 工艺 HF H2SO4 Alkylene C+5烷基化油产量/t.a-1 241.730 237.350 242.840 辛烷值RON/MON 94.1/92.0 94.1/92.0 9304/91.7 估计投资/万美元 2440 2840 2710 生产费用 　 　 　 美元/加仑 0.516 0.579 0.550 美元/t 40.79 45.16 43.02 其他一些公司也在开发低污染催化剂烷基化工艺.例如丹麦托普索公司开发的可移动载体的液体酸催化剂二者特点结合在一起,反响器系统既具有固定床工艺抢优点,又无固体酸催化剂易很快钝化问题.这种固定床烷在化工艺所需公用 工程和化学药剂为费用1.61美元/桶烷基化油,低于硫酸烷基化2.42美元/桶.业经900h中试验证,正推向工业化. 为减少HF烷基化释放事故可能造成的对人体的危害,一些降低HF挥发性的技术也正在开发中.例如,菲利浦石油公司HF酸烷基化工艺多项改良后,推出Revap 工艺(即降低挥发性的烷在化工艺),现已在15桶/d 示范装置上完成工业化试验.该法采用参加添加剂业减少HF酸催化剂释放对下风处HF的弥散，定量化的风险分析说明，可使泄漏危害性减少几个数量级。在美国Paulsboro 炼油厂的示范性实验说明，采用Revap添加剂预期可减少HF气雾60%-90%。1995年， Revap工艺已在Woods Cross炼油厂70kt/aHF烷基化装置上应用，Torrence炼油厂680.t/aHF烷基化装置1997年也将采用之. 2.3   重整油改质和脱苯 Mobil公司推出了“重整油改质〞〔Mobil  Reformate Upgradinh-MRU) 技术.MRU工艺在反响器中采用新的Mobil 专利催化剂局部替代现有重整催化剂，从而改变原有装置的选择性，提高BTX芳烃产率，并使生成的Chalmatte炼油厂采用. 技术经济分析说明,处理全馏种石脑油110万t/a催化重整装置假设按回收芳烃操作,产率改变的平均效益约占100万元/a,纯苯回收量增加4300t/a .甲烷增加7700t/a,还解决了芳烃抽提的瓶颈制约,每年增加效益7100万美元/t.据报导,全世界对苯类需求量将由1995年的2500万吨增加到2023年3200万吨,年均增长4.5%,全球遭受带芳烃抽提设施的固定床催化重整装置60余套,采用MRU催化技术可使芳烃显著增产. 在催化重整采用增产芳烃技术的同时,鉴于新配方汽油对含苯量的严格限制,重整生成油脱苯技术也得到了开展.美国1995年1月执行的新配方汽油第二阶段(RFG-1)和加州1996年3月执行的加州新配方汽油标准(CARB-II),均规定汽油含苯＜1%.据统计1996年RGF-1和CARB-II新配方汽油已占美国汽油总组成约25%. 在重整油的苯催化加氢技术中,近年开发的加氢催化才产品分馏相结合的 CD Hydro催化蒸馏工艺得到开展和应用.如图1所示，在分馏塔顶部设置含有催化剂的反响段。氢氢由催化剂床层下部进入.分馏使轻质组分进入塔底.防止了结垢和进料中重质毒物与催化剂接触.加氢后清洁的回流连续洗涤催化剂床层,从而延长了催化剂使用寿命. CD  Hydro催化工艺在241kpa压力下使苯加氢.其操作压力较常规工艺低得多,此外勿需再设加氢反响器和氢汽提塔,使投资大幅下降.重整油中苯的转化率超过95%.至1996年底统计,已有6套CD Hydri装置投入运转.另有3套将在1997年开工. 〔下页〕 面向21世纪的炼油催化技术的新进展〔二〕 3  馏分油加氢处理 美国1993年10月起执行柴油新标准:含硫≤0.05wt%,芳烃≤35vol%.美国加州控制芳烃10vol%,瑞典I类和II类车用柴油控制含硫低至10和50ppm,芳烃为5和20vol%.为严格控制柴油车排氯污染,亚洲绝大多数国家和地区在997-2023年间也将实现柴油含硫≤0.15%的目标. UOP公司开发了多种生产低排放污染柴油燃料的加氢技术如Unirining 、Uinsar 、Unicraeking/DW和Uincracking等.近年来对催化剂也进行了不断更新开展.图2给出了低压Uinofining加氢处理用催化剂的开展情况.两种新型的HC-R和HC-P加氢处理催化剂已在两套工业装置上成功使用.加氢裂化催化剂相继推出了DHC-2、DHC-6、DHC-8、DHC-100、HC-22和DHC-32等品种.使产率和活性明显提高. ABB Lummus  Global 公司和Criterion催化剂公司应用于柴油加氢的Synsat和Synshirt技术也已取得成功经验江进行了积极推广.它们采用了Criterion催化剂公司现代化的反响器技术.通过两种技术的组合应用,使中间馏分油的加氢到达了以下目的:深度脱硫和脱氮;减少芳烃(尤其是多环芳烃);提高十六烷值;改良低温流动性(降低凝点);提高液收率. 现已在16套装置采用Synsat加氢技术,分布于美国、瑞典、沙特阿拉伯、德国、我国台湾、丹麦、俄罗斯等地.加工的原料范涉及直馏粗柴油、减速粘粗柴油、焦化粗柴油、LOG〔催化裂化轻循环油〕和减压馏分油。进料含硫30%-10%〔wt)，含氮10-1300ppm,芳烃20%-80%〔vol)，十六烷值19-50. 托普索公司开发了TK-554型催化剂和反响器内新型液体分配器塔盘，在美国PhillipsS66公司德克萨期州博格炼油厂柴油加氢脱硫装置上成功应用.产品柴油含硫0.04wt%. 4   馏分油加氢裂化 UOP公司开发的加氢裂化催化剂经过不断改良,大幅提高了装置的经济效益.图3给出Uniracking 加氢裂化催化剂的进展情况.新一代催化剂包括DHC-8、DHC-32、HC-34、HC-26和HC-28.生产中间分馏分油时,采用无定形催化剂DHC-8可使重质进料转化，加氢活性到达最高，与DHC-6相比，可使煤油烟点提高2mm，柴油十六烷值提高2个单位，能最大量地生产馏分油.DHC-32的活性和稳定性比DHC-8更高,现已用于5套工业装置.它可替代低活性无定形中间馏分油催化剂和上一代分子筛型中间馏分油催化剂.最大量生产石脑油的催化剂以HC-24和为代表,HC-34又较HC-24活性高6.7氢耗低15%.轻烃气体产率低15%.生产石脑油和喑馏分油的混合油时,如采用HC-33.其操作温度可比高活性分子筛如高8.4中间馏分油选择性高12%(液体体积),生产喷气燃料时产率高出6.4%(液体体积). 采用业已工业化验证的MAK加氢裂化技术，可使FCC进料脱硫和改质，提高FCC转化率，生产高价馏分油产品.Mobil公司开发的缓和加氢裂化-局部转化的MAK加氢裂化技术与FCC相结合，可大大改良汽油-馏分同的产品选择性，同时又可增产喷气燃料. 日本KPL公司千叶炼油厂和新加坡公司裕廊炼油厂均采用了Akzo     Nobel 公司优化的HDT/HDC   催化剂，处理减压粗柴油的能力分别为1.86和1.54万t/a,可加工含硫1.8%-2.8%的进料，操作压力5.5Mpa,开工周期两年,转化率分别为35%-45%和50%-60%. 5 催化裂化 据分析,全世界已有200多套FCC装置，到2023年的年FCC均增长率约为1%. 催化裂化催化剂及其进展主要在以下