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2023年乙醇重整制氢催化剂研究_例文.doc
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2023 乙醇 重整 催化剂 研究 例文
┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 装 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 订 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 线 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 毕业设计〔论文〕报告纸 乙醇重整制氢催化剂研究 目录 1 绪论 1 1.1 概述 1 1.2 乙醇催化制氢的途径 1 1.3 乙醇重整制氢催化剂的研究进展 2 1.3.1不同活性组分催化剂的研究 2 1.3.2稀土金属氧化物在乙醇制氢催化剂中的应用 5 1.4 课题研究的内容和意义 9 2 催化剂的制备及表征 11 2.1 实验仪器及试剂 11 2.2 催化剂的表征 11 2.3 催化剂载体的选择 12 2.4 Ni基催化剂的制备 12 2.5 Co基催化剂的制备 13 2.6 制备条件对催化剂晶相的影响 13 2.6.1 不同Ni含量的晶相比拟 13 2.6.2 不同Co含量的晶相比拟 14 2.6.3 焙烧温度对Co/Al2O3的晶相影响 15 2.6.4 焙烧时间对Co/Al2O3的晶相影响 16 2.6.5 添加CeO2的Co/Al2O3的晶相影响 17 2.7 小结 18 3 催化剂的活性评价 19 3.1 实验仪器 19 3.2 催化剂的性能测试 19 3.3 评价结果与讨论 20 3.3.1 不同活性组分对催化剂活性的影响 20 3.3.2 不同Co含量对催化剂活性的影响 22 3.3.3 焙烧温度对催化剂活性的影响 24 3.3.4 焙烧时间对催化剂活性的影响 25 3.3.5 添加Ce的催化剂活性评价 26 3.4 小结 27 4 结论 29 参考文献 30 谢辞 32 共 І 页 第 І 页 1 绪论 1.1 概述 氢气作为一种高效、清洁的能源,已被认为是解决21世纪人类社会能源危机的清洁能源之一。特别是随着燃料电池的开展,对氢的需求逐渐增大。目前常采用的制备方法以化石燃料重整和水电解为主。不过从可持续开展角度考虑,已开始选择可再生性比拟高的原料。乙醇等低碳醇因其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、来源广泛等特点,成为制氢研究的主要对象。乙醇制氢的方式中,以乙醇水蒸汽重整制氢为主,其显著优点是原料可以用乙醇含量为10v/v%左右的水溶液,可直接从工业得到不需蒸馏浓缩。具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过程中起重大作用。用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂,目前主要有贵金属催化剂,Cu、Ni、Co等非贵金属催化剂及其他类型的催化剂如金属氧化物ZnO等。贵金属作为最早被应用的一类催化剂,包括Ru,Pd等,具有活性和选择性相对较高的优点,但是贵金属催化剂的反响温度较高,大都在600℃~800℃,且造价昂贵。对于Cu、Ni、Co等系非贵金属催化剂,在乙醇重整制氢反响中也表现出优越的催化性能,且本钱较低,不过Cu系催化剂易积碳,而且生成较多的副产物,Ni系催化剂的选择性不理想,如何提高选择性和抗积碳性能,进一步降低反响温度,是学者们研究的主要方向。Co系催化剂也是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反响催化剂,其高活性和高选择性是它的优势,如何改善其积炭问题以及进一步降低起活温度也是研究者的工作方向。通过添加稀土金属助剂,提高活性金属的分散度,改善活性金属颗粒界面的催化活性,提高Al2O3等材料的热稳定性,从而促进水气转化和蒸汽重整反响。 常用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、凝胶法等。其中浸渍法利用率高、用量少、本钱低,并且可以用市售的已成形的、规格化的载体材料,省去了催化剂成型的步骤,也为催化剂提供所需的物理结构特性。是一种简单易行而且经济的方法,广泛用于制备负载型催化剂。 本课题采用γ-Al2O3作为载体,Ni(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O为活性组分的浸渍溶液,使用恒温水浴将浸渍后的催化剂外表溶液蒸干,并进行枯燥、焙烧等程序。通过改变焙烧的时间及温度,定出较好的制备条件。改变活性金属的担载量,并对该条件下的催化剂进行XRD及用于乙醇水蒸汽重整反响中,根据其活性评价,选择出活性较好的催化剂。 向活性金属分散较好的催化剂中添加不同担载量的稀土助剂,本课题采用Ce(NO3)2•6H2O为助剂浸渍液,在较好的制备条件下进行制备,通过XRD及催化剂活性评价,得出添加CeO2的催化剂与未添加的催化剂的性能比拟。 1.2 乙醇催化制氢的途径 传统的制氢方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭,生成的水煤气经过别离得到氢气,电解水或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经别离也可以得到氢气。近年来开发出许多新的制氢方式:甲烷及碳氢化合物的蒸汽重整和局部氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整等。乙醇理论上可以通过直接裂解、水蒸汽重整、局部氧化、氧化重整等方式转化为氢气[1]。其转化反响式可能是: 〔1〕水蒸汽重整 CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO △Hθ=256.8 kJ/mol CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2 △Hθ=174.2 kJ/mol 〔2〕局部氧化 CH3CH2OH+1/2O2→3H2+2CO △Hθ=14.1 kJ/mol CH3CH2OH+3/2O2→3H2+2CO2 △Hθ=-554.0 kJ/mol 〔3〕氧化重整 CH3CH2OH+2H2O+1/2O2→5H2+2CO2 △Hθ=-68.5 kJ/mol CH3CH2OH+H2O+O2→4H2+2CO2 △Hθ=-311.3 kJ/mol 〔4〕裂解[2] CH3CH2OH→CO+CH4+ H2 △Hθ=49.8 kJ/mol CH3CH2OH→CO+C+3H2 △Hθ=124.6 kJ/mol 从燃料电池中氢气的存储和配给问题来看,乙醇水蒸汽重整制氢有几大优势:〔1〕乙醇来源广泛,不会过度消耗化石资源。〔2〕乙醇无毒,常温常压下呈液态,具有储存和处理上的安全性。〔3〕乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气。〔4〕乙醇在催化剂上具有热扩散性,在高活性的催化剂上,乙醇重整能在低温范围发生 [3] 。 乙醇水蒸汽重整可能发生以下反响[4]: CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2 CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO CH3CH2OH→CH3CHO+ H2 CH3CH2OH→C2H4+H2O CH3CHO→CH4+ CO CH3CHO+ H2O→2CO+3H2 CH4+ H2O→CO+3H2 CO+ H2O→CO2 +H2 2CH3CHO→CH3COCH3+CO+H2 1.3 乙醇重整制氢催化剂的研究进展 对于乙醇重整催化剂的选择,目前主要分为三类:(1)Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属;(2)Cu、Ni、Co等非贵金属;(3)其他催化剂。贵金属相对而言有较高的活性,不过贵金属做活性组分的催化剂反响温度都很高,而且造价高昂,本钱过高。而非贵金属为活性组分的催化剂在乙醇转化率和氢气选择性等方面还有待改良,所以近来着重提高非贵金属催化剂的选择性和抗积炭性,并进一步降低反响温度。 1.3.1不同活性组分催化剂的研究 在乙醇制氢过程中,选择具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂,将促进反响的进行。乙醇制氢使用的催化剂体系比拟有限,近期研究较多的非贵金属有Ni系和Co系催化剂,而贵金属催化剂因其高活性,也在进一步研究如何有效的利用。 〔1〕Ni系催化剂 据文献报道,Ni有利于乙醇的气化,促进C-C键的断裂,增加气态产物含量,降低乙醛、乙酸等氧化产物,并使凝结态产物发生分解,提高对氢气的选择性。而且Ni使得催化剂活性温度降低,对甲烷重整和水煤气变换反响都有较高的活性,可以降低产物中的甲烷和CO含量。基于以上优点,研究者对Ni系乙醇水蒸气重整催化剂进行了广泛的研究。 JoséComas 等[5]考察了Ni/γ-Al2O3催化剂对水蒸气重整反响的活性,发现在573K时,乙醇完全反响生成CH4、CO和H2;673 K 和773 K 时乙醇水蒸气重整反响占主导地位;反响接触时间较短时,在生成物中有乙醛、乙烯和一些中间产物。总体看来,在较高温度(773 K以上),较高的H2O/ EtOH(6∶1),H2的选择性能到达91%,而且加强了甲烷水蒸气反响,限制了炭的沉积。但CO的浓度很高,不适合用于燃料电池的使用。 S. Freni 等[6-7]研究了Ni/ MgO催化剂对乙醇水蒸气重整反响在燃料电池上的应用。发现Ni/MgO催化剂有很好的重整活性,产氢率很高,选择性可达95 %。碱金属的添加有助于调变催化剂的结构,Li和Na的参加增强了NiO的复原能力,影响了Ni/ MgO的分布。而K的参加虽然对形态和分布没有显著作用,但降低了金属的烧结,提高了催化剂的活性、稳定性,减少了积碳。稳定性实验也显示在实际应用的条件下催化剂也具有比拟高的寿命。可以应用于燃料电池中。 C. V. V. Satyanarayana 等[8]系统研究了NiO/CeO2-ZrO2催化剂的结构及其对乙醇水蒸气重整反响的影响。通过EPR、UV-visible、XPS等表征手段研究了Ni的负载量和Ce/ Zr比对催化剂性能的影响。发现在不同的Ni负载量下,少量的Ni存在于晶格中、在1-5wt %NiO负载的催化剂中发现顺磁性的纳米Ni晶粒、在20wt %NiO负载的催化剂中发现更大粒度的Ni晶粒。而Ce的存在提高了Ni 的复原能力。对于乙醇水蒸气重整反响催化剂的活性和稳定性,第三种大晶粒的Ni 组分、Ni 的负载量和载体中Ce/ Zr的比例是主要的影响因素。研究发现NiO(40wt %)/CeO2 (30wt %)-ZrO2(30wt %)催化剂在乙醇水蒸气重整的反响中表现出良好的活性和稳定性,在进行500h的试验后催化剂无失活现象,完全可以应用于燃料电池制氢。 综上,Ni系催化剂对乙醇水蒸气重整反响有较高的活性。乙醇转化率和H2产率都较高,相对于贵金属催化剂,反响温度较低,是理想的燃料电池用制氢催化剂。但Ni系催化剂的选择性不理想,CH4和CO含量相对较多,甲烷竞争氢原子,而且Ni系催化剂极易积碳。如何提高选择性和抗积碳性能,进一步降低反响温度,是以后研究的主要方向。 〔2〕Co系催化剂 Co系催化剂以其高选择性引起人们的注意,所以有学者对其在乙醇水蒸气重整反响上进行了研究。F. Haga 等[9-12]系统研究了不同金属负载在Al2O3上的催化性能,在673K下进行乙醇重整反响,实验结果说明:反响的选择性顺序为:Co催化剂对乙醇水蒸气重整的反响选择性远远大于Ni ,其他金属的选择性由大到小依次为:Ni>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/ Al2O3催化的乙醇水蒸气重整反响过程中没有CH4的生成[5]。Haga还研究了Co负载在不同载体上的催化性能。他制备了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO、Co/ ZrO2、Co/ C催化剂,研究结果说明,催化剂的性质受载体的影响很大,其中,Co/ Al2O3表现出最高的选择性,这种高选择性通过抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表现出来[36]。同时Haga 研究了Co/ Al2O3催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重整反响的影响[11-12]。结果说明:催化剂的选择与Co金属在Al2O3载体上的分散度有关,而且选择性随着分散度的增大而增大。 Marcelo S. Batista 等[13-14]用浸渍法制备了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO催化剂并研究了它们对乙醇水蒸气重整反响的催化活性和稳定性。通过X光衍射、原子吸收光谱、拉曼光谱和TPR等表征手段,证明了在煅烧过程后,Co3O4和CoOX与Al2O3、MgO 载体发生了相互作用,同

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