2023年水环境中磷的赋存形态分析方法及除磷技术研究进展 2.doc

贵州两湖一库湖泊沉积物中磷的含量 刘从平 : 本文归纳了近年来人们在水环境中磷这一领域的研究进展，着重介绍了水层和沉积层中磷赋存形态的分类、提取及分析测定方法，概括了当今除磷技术研究现状，对水体中的磷污染做出了科学的分析及处理指向，并对以后的开展趋势作了展望。这对于探索全球磷循环、揭示生态环境演化、有效减轻由磷带来的环境污染具有重要的科学意义。 关键词: 水环境; 沉积物; 赋存形态；除磷技术 Research Progress on Speciation Analysis of Phosphorus and dephosphorization technology inAquatic Environment Abstract: This paper summarizes the in recent years people in water environment phosphorus in the study of this field, this paper introduces the progress in sedimentary phosphorus layers and the classification of geometrical shape, extraction, and determination methods, summarized the current research situation, dephosphorization technology of phosphorus pollution in water made scientific analysis and treatment on the later point, are discussd. This to explore global phosphorus circulation, reveal ecological environment evolution, effectively reduce the environment pollution brought by phosphorus has important scientific significance Keywords: water environment; Sediment; Geometrical shape; Dephosphorization technology 一、前言 磷是生物体不可缺少的元素之一，也是水生生态系统重要的生源要素之一。磷素的丰缺，将直接影响包括水生生物在内的一切生物的生长。在天然水体中，它决定了其总体生物量和营养结构，影响着水体初级生产力能力，但这并不意味着磷越多越好，过量的磷破坏了生物的自然循环和社会代谢，造成一系列重大的环境问题，如全球频发的海洋、湖泊富营养化和赤潮、蓝藻水华等。20世纪70 ~ 80年代，富营养化的恶果在黑海的罗马尼亚和乌克兰段显现，约有6.0×107 t 的底栖生物因水体缺氧而死亡; 进入90 年代，更实在全球很多地方频频爆发，如黑海东北部、几乎整个墨西哥湾北部，由于水体的极度缺氧和腐败变质，大量的水生动植物死亡，该地区曾一度被称为“死亡地带〞( dead zone) [1]。我国环保总局公布的2023年中国环境状况公报指出,在2023年检测的27个重点湖库中,太湖、巢湖、滇池等水域的总磷浓度过高；其它主要河流和海域的水质情况也不容乐观，如珠江广州河段、长江、黄河、渤海和东海等水体中总磷污染均已严重超过国家标准。 20 世纪90 年代，水体中不同赋存形态磷的研究得到了越来越多的重视。本世纪以来的大量文献说明，磷在水层和沉积层中的赋存形态多种多样，因而表现出不同生物活性、转化方式以及影响和作用。故开展该方面的研究，可以更加有效地揭示水体中藻类疯长或爆发水华的过程与机制，进而评价水环境质量，预测和减轻污染，维持生态平衡。 下面我们系统地总结近年来国内外磷素在水层和沉积层这两大水环境介质中的赋存形态、分析方法及除磷技术方面的研究成果。 二、 水环境中磷的赋存形态 所谓水环境，包括水层和沉积层两类，而水层又分为上覆水和间隙水，水体中的生物直接吸收的磷就存在于上覆水和间隙水中。当水层中的磷消耗殆尽时，沉积层便发挥作用了，作为营养盐的储存库，沉积层将磷释放到间隙水中，并通过浓度梯度扩散至上覆水中，为水生生物提供磷等养料，由此可见，揭示水层和沉积层中磷的赋存形态对研究水体的富营养化和磷素迁移的过程至关重要。而磷在水层和沉积层中的存在形态不一，下面我们分别讨论。 1. 水层中磷的赋存形态 天然水层分为上覆水和间隙水，其中磷主要来自含磷矿物( 如碳酸钙磷矿、磷灰石等) 的侵蚀溶解作用和人类活动的排放( 如农业灌溉、城市废水等)。而自然界中几乎所有的磷都是以五价形式存在，溶于水层后即成正磷酸盐，因此无机磷是水层中磷最主要的赋存形态。而随着磷化学研究的不断深入，水层中的磷又被分为可溶态磷和颗粒态磷，这是根据其物理性质和化学形态不同，并以溶解度为标尺而定义的。下面分别介绍： 1.1 可溶态磷 可溶态磷是指能通过0.45 μm 微孔滤膜的溶解在滤液中的磷，并可再分为可溶态无机磷和可溶态有机磷。作为水层中大局部磷的存在形式，可溶态磷一直是环境化学和地球化学研究的热点。在研究淡水水体时，又将可溶态磷分为可溶活性态磷和可溶非活性态磷[2 - 4]。其中可供藻类等水生生物直接利用的无机磷是可溶活性磷，但这并不意味着可溶态有机磷就没有研究价值。多年来，人们以为大多数有机磷不容易被生物利用而缺乏对其分析测试技术的开展，从而限制了对磷地球化学行为的精确认识。其实，浮游植物不仅可直接利用无机磷，还可以吸收局部有机磷，而且有机磷对海洋生态系统可能起到一个关键的营养补给作用，意义不容小视。 1.2 颗粒态磷 颗粒态磷是指水体中不能通过0.45 μm 微孔滤膜的磷形态，这局部磷主要以有机物颗粒形式结合，难以被生物直接利用。颗粒态磷是河流系统和河口地区磷的主要存在形态。科学家指出，此种形式的磷主要结合在固体颗粒和生物细胞中，可分为颗粒态无机磷和颗粒态有机磷。前者以矿物相的形式吸附在颗粒外表或晶格中；后者那么结合在细胞或有机碎屑分子中。由于当今颗粒态磷的研究尚不充分，其生物和化学意义还有待开发，故在此不做过多讨论。值得一提的是，近年来以胶体形式结合的磷作为水层中磷的新型存在形式，越来越受到学术界的重视。 归纳水层中磷赋存形态，总体可划分为：可溶态活性磷、缩合磷酸盐、可溶态有机磷、颗粒态无机磷、颗粒态有机磷等五种形态〔图1〕。其中，可溶态活性磷与缩合磷酸盐统称可溶态无机磷；缩合磷酸盐与可溶态有机磷统称可溶非活性磷。具体可用图1表示： 图1 天然水体中磷的赋存形态分类 2、沉积物中磷的赋存形态 沉积物是磷输送、积累和再生的重要场所，对磷的循环过程有着重要的影响。沉积物中磷的分布特征和含量水平，不仅能记录环境污染的程度，还能反映有关环境地球化学的信息。这种特征的原因是：磷在沉积物中不是简单地累积富集，而是随着氧化复原等环境条件的改变，其各种存在形态也相应地发生一系列迁移转化。也就是说，磷的变化表征了环境的变化。因此，研究沉积物中磷的赋存形态的意义就可想而知。国内外对该领域的研究也比较充分，现归纳如下： 国外： Hieltjes [5] 的三态划分法； Ruttenberg[6] 的五态划分法； Golterman [7] 的四态划分法； 国内：朱广伟等[8] 改进Ruttenberg五态划分法，将沉积物中的磷分为七种形态； 胡凯等[9] 综合了Hieltjes、Psenner 以及Ruttenberg 的方法，分为六种形态； 胡俊等[10] 根据沉水植物对磷赋存形态的影响，将磷分为四种形态。 纵观国内外水环境沉积物中磷赋存形态的连续提取方法，归纳起来有六种: 可交换态磷( Exchangeable － P)、铝结合态磷( Al － P) 、钙结合态磷( Ca － P) 、铁结合态磷( Fe － P) 、闭蓄态磷以及有机磷( Org － P)，前五种属于无机磷。 研究不同水环境沉积物中磷的状态对反映该水体质量、污染状况以及改进方向都有重要意义。以下是对我国两处最具代表性的水体沉积物含磷实验的结果和结论，用以说明我国现阶段水体中磷的存在状况。 表1 黄河、鄱阳湖中的各状态磷含量比照 总磷 (mg/kg) 有机磷(mg/kg) 无机磷(mg/kg) 无机磷比例 黄河 82.0 ~ 113.5 27.6 ~ 56.6 45.3 ~76.6 47.6% ~ 69.3% 鄱阳湖 578.36 ~ 813.55 65.5 ~ 117.9 530.55 ~ 589.5 81.68% ~ 89.99% 结论： ⑴ 黄河与鄱阳湖沉积物中磷的存在形态主要是无机磷，而淡水湖中有机磷更是只有极少局部； ⑵ 无机磷中又以 Fe － P、Al － P、Ca － P为主要存在形式，总磷量与它们均具有较好的相关性。 三、 不同形态磷的分析方法 1. 分析前的准备 1.1 水层中不同形态磷的前处理方法 自然水层中的磷一般不能直接进行仪器分析，多数需要前处理步骤。可溶活性态磷的前处理较为简单，一般是通过0. 45 μm 微孔滤膜过滤即可[11-12]；有机态磷前处理需要将样品中所有形态的磷转化为无机磷，常采用的方法是高温氧化或参加强氧化剂。较早使用的氧化剂是过氯酸消化氧化法[13]，现常用的有过硫酸钾氧化法[14]、紫外照射法[15] 。 1.2 沉积层中不同不同磷形态的连续提取方法 沉积物中磷形态的分布研究始于土壤学家对土壤中磷的提取，随后地质和地球化学家将土壤中磷的提取分析方法引入到沉积物中进行研究。较广泛应用的磷赋存形态连续提取方法见表2。尽管各种方法及其提取剂不尽相同，但其提取原理都是针对不同形态磷的高选择性提取剂的连续提取。 表2 沉积物中磷的连续提取方法 方法 磷形态 提取剂 Hieltjes［5］的三步法 ( 1980) ① 弱结合态磷 ② 铁铝结合态磷 ③ 钙结合态磷 ① 1 mol/L NH4Cl( pH = 7) ② 0． 1 mol/L NaOH 溶液 ③ 0． 5 mol/L HCl Ruttenberg［6］的五步 法 ( 1992) ， ① 可交换态磷或松散结合态磷 ② 铁结合态磷 ③ 自生碳酸氟磷灰石磷、生物 形成磷灰石磷以及CaCO3 结合态磷 ④ 由火成岩以及其变质岩等 岩屑形成的磷灰石磷以及 其他形式的无机磷 ⑤ 有机磷 ① 1 mol/L MgCl2 ( pH= 8) 溶液 ② 0.30 mol/L 柠檬酸钠－NaHCO3 1 mol/L ( pH = 7.6) －0.144 mol/L 连二亚硫酸钠溶液 ③1 mol/L NaAc －NaHCO3缓冲溶液( pH = 4) ④ 1 mol/L HCl ⑤ 550℃灰化，1mol/L HCl Golterman［7］的四步法 ( 1996) ① 铁结合态磷 ② 钙结合态磷 ③ 酸可溶性磷 ④ 剩余磷 ① 0.05 mol/L Ca －EDTA+ 0．057 mol/L Na2S2O4溶液 ② 0． 1 mol/L Na － EDTA 溶液( pH = 4．5) ③ 0．5 mol/L H2SO4 ④ 2．0 mol/L NaOH 溶液， 2．分析方法 当今，磷形态分析方法主要包括化学方法和生物方法两大类，并以化学方法为主。总结见表3。其中开展最快，最有代表性的当属流动分析、核磁共振和毛细管电泳技术。下面重点介绍：