硅的表面包覆及其包覆结构调控分析研究材料学专业.doc

目 录 摘 要 1 ABSTRACT 2 第1章 国内外研究综述 3 1.1 引言 3 1.2 锂离子电池简述 3 1.2.1 正极材料 4 1.2.2 负极材料 6 1.3 硅基负极材料简述 8 1.4 硅纳米材料的制备 9 1.4.1 气相法 9 1.4.2 固相法 10 1.4.3 液相法 10 1.5 硅碳负极包覆结构 10 1.5.1 核壳型 11 1.5.2 蛋黄-壳型 11 1.5.3 多孔型 12 第2章 实验内容 14 2.1 实验材料 14 2.2 硅的表面包覆 14 2.3形貌表征和电化学测试仪器 15 2.3.1场发射扫描电子显微镜（SEM） 15 2.3.2X射线衍射仪（XRD） 15 2.3.3比表面积及孔径分布分析仪 15 2.3.4循环性能测试 16 2.3.5倍率测试 16 第3章 结果与讨论 17 3.1样品的扫描电镜分析 17 3.2比表面积分析 18 3.3 XRD分析 19 3.4倍率性能测试 20 3.5循环性能测试 22 第四章 结论 24 参考文献 25 致谢 27 16 摘 要 在目前所有锂离子电池负极材料中，硅是现在已知的，最高理论比容量的电极材料，硅的理论比容量高达4200mA h g-1，远高于商业化石墨理论比容量（372mA h g-1）。然而硅的电导率极低，并且在电池充放电过程中体积会发生严重的膨胀(~300%)，以致于电池的容量巨幅减小，然而碳材料却可以很好的弥补这个缺点。因为碳材料的嵌锂电位较低，导电性能好，在充放电循环的过程中电池容量不会锐减，并且体积膨胀的情况也不明显，如果将硅与碳材料进行复合，就可以很好的将两种材料的优点结合起来。 本文采用将纳米硅粉分散在乙醇溶液中，经过反复超声、搅拌得到浓度为0.5mg mL-1的分散液，在分散液中加入配置好的HCl-Tris缓冲溶液，加入一定量的盐酸多巴胺，在搅拌条件下室温反应24h。所的样品经过抽滤洗涤后在冷冻干燥器中干燥过夜，干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处理，将表面的聚合物碳化，得到硅碳复合材料。利用扫描电子显微镜，XRD对前驱体和目标产品进行表征。 关键词： 锂离子电池； 负极；硅；碳材料， ABSTRACT Among all the cathode materials for lithium ion batteries, silicon-based materials are the electrode materials with the highest theoretical specific capacity known now. Silicon can be alloying with lithium at room temperature to generate Li15Si4 phase. The theoretical specific capacity is as high as 4200mA•h/g, much higher than the theoretical capacity of commercial graphite (372mA h g-1). However, the conductivity of silicon is very low, and during the charging and discharging process of the battery, the volume will have a serious expansion (~300%), resulting in a sharp drop in the battery capacity, but the existence of carbon materials can make up for this defect. The lithium impregnation potential of carbon material is low, and the conductivity is good. In the process of battery charge and discharge cycle, the capacity will not decrease sharply, and the volume change is not obvious. If the silicon and carbon material are combined, the advantages of the two can be maximized. In this paper, nano-silica powder was dispersed in ethanol solution, and the dispersion solution with a concentration of 0.5mg ml-1 was obtained by repeated ultrasound and stirring. The prepared hcl-tris buffer solution was added into the dispersion solution, and a certain amount of dopamine hydrochloride was added. The reaction was conducted at room temperature for 24h under stirring conditions. The samples were washed by bleaching and then dried overnight in a freeze-dryer. After drying, the samples were transferred to a muffle furnace for further high-temperature treatment. The surface of the polymer was carbonized to obtain a silicon-carbon composite material. The precursors and target products were characterized by scanning electron microscopy (sem) and XRD. Key words: Lithium ion battery; The cathode; Silicon; Carbon materials 第1章 国内外研究综述 1.1 引言 电池是人类生产活动中重要的一部分。传统电池诸如镍镉电池、铅酸以及镍氢等电池在某种程度上具有高度污染性，并且在充放电等方面的相关性能也不是很良好，比容量低等因素而被逐渐淘汰。锂离子电池凭借着环保，电池充放电性能优秀，比容量高，以及在安全系数方面也相对较高，由于这些优良特性的存在，为之所青睐的人员逐步增加。 然而，再进行相应的嵌入锂以及进行脱出的过程当中，相关电解质会处于固体形式存在，其体积会相应的变大，在此有可能对相应的中间相膜造成一定程度的损坏，导致硅反复暴露于电解质中，持续生成SEI膜并和电池内部的物质反应。SEI膜的过度生长导致离子传输阻力增大，更低的电子传导性和更低的库仑效率。因此，这些问题导致硅材料内部发生较为激烈的粉碎以及相关活性物质造成一定的电接触损失，从而致使其循环使用性能逐渐下降。针对以上问题，人们做了许多尝试，将金属、氧化物、有机聚合物、碳等材料与硅复合，在一定程度上可以改善相关体积的改变，确保电化学的稳定性能切实有效提高。碳材料不仅在导电方面性能优异，而且在力学性能方面也存在很大的优势，与硅复合后在一定程度上能够降低体积增大率，还能够对有效得到相对较为稳定的SEI膜。 本文将纳米硅粉分散在乙醇溶液中，经过反复超声、搅拌得到浓度为的分散液，并将提前配备完好且具有一定缓冲作用的溶液混合到其中，除此之外，还需加入部分盐酸多巴胺，并将混合溶液搅拌均匀待常温下保持24小时进行相关反应。最终将反应完成后的试样进行有效洗涤过滤，再将其放入到冷藏环境当中并保持相对干燥过夜，干燥后样品转移至马弗炉中进一步高温处理，将表面的聚合物碳化，得到硅碳复合材料。本文针对于锂离子电池的负极相关材料展开研究，其中涉及到以硅为负极进行相应的制备，硅碳包覆结构等方面介绍了与之相关的国内外的研究进展，是本文研究硅的表面包覆的前提。 1.2 锂离子电池简述 通常情况下，锂离子电池往复利用性能较为良好、其能量的相关密度也比较大、自放电率小、功率密度高、环保以及安全系数高等特点，被誉为新一代“绿色电池”。所谓的锂离子电池具体包括正负极、电解池、外壳与相关隔膜，本质上是二次电池。其工作原理主要凭借于阴阳两极之间进行嵌入与脱出。当进行充电过程中，其实质是从正极并凭借电解质向负极进行运动；与此同时，相应的电子就会依据外电路由正到负极运动。然而，放电过程与之相反，自负极经过相关电解质向正极运动，电子在外电路由负极走向正极，如图1所示。 图 1 锂离子电池工作示意图 锂离子电池工作时发生的反应属于可逆反应，反应方程如下： 正极： LiMO2 ⇋ Li1−𝑥MO2+ 𝑥Li++ 𝑥e− (1-1) 负极： 6C + 𝑥Li++ 𝑥e − ⇋ LixC6 (1-2) 电池： LiMO2+ 6C ⇋ Li1−𝑥MO2+ Li𝑥C6 (1-3) 1.2.1 正极材料 通常情况下，是由正极的相应材料来实现供给的。正极材料的选择遵循以下原则：（1）提供较高的电池容量；（2）确保工作的电压相对较为平稳；（3）需要具备便于进行相关脱出与嵌入，这就要求隧道在一定程度上提供较为宽阔的空间；（4）电池电压供应方面要尽可能的高；（5）环保、便宜、易生产；（6）必须确保与相关电解液始终处于惰性状态。 在一定程度上可以依据结构形式分为以下几种形式：层状结构，尖晶石型 LiM2O4和橄榄石型 LiMPO4（M代表金属阳离子）。 1. LiMO2 层状化合物LiMO2一般具有电化学性能优良、制备简单等优点，其中最具代表性的正极材料是LiCoO2。它的理论比容量为 262 mA h g-1，实际比容量约为理论的一半138 mA h g-1，这主要原因是多数锂离子在进行脱嵌过程，层状结构不再稳定，并且电解液与正极发生氧化反应会导致容锐减，这就会引起安全性问题堪忧。除此之外，钴还是相对稀缺的，从未来可持续的角度来考虑，在某种程度上还有一定的毒性，而且其成本相对较高。 2. LiM2O4 是一种较为典型的尖晶石正极材料，四个氧离子呈现面心立方式排布，其中锰位于八面体中央位置，锂相应位于四面体的1/8处。在此空间结构排布中氧实质上共棱相联，即形成了一个三维空道，使得锂离子在该结构中扩散时加快速度。 LiMn2O4具有锰资源多、便宜、电位高、安全系数高，易制得等优点。LiMn2O4 的理论比容量为 152 mA h g-1，实际比容量可达 138 mA h g-1。但是，在深度充放电过程中电化学性能较差，在 5.0V附近充放电时，尖晶石结构会受影响转变为疏松不稳定的结构，从而导致材料的充放电性能锐减，高温情况下更为突出。除此之外，在相对较高的电压下进行充放电时，锰离子的溶解会加剧，这使得 LiMn2O4 结构愈发不稳定。掺杂其他金属阳离子或进行表面部分包覆可有效地控制结构坍塌效果，保持LiMn2O4 的结构稳定性。 3. LiMPO4 是一种较为典型的橄榄石正极材料，该材料隶属于正交性质的晶系，整体结构呈现六方密堆形式但稍