机械力化学机理研究分析材料科学与工程专业.doc

机械力化学 摘要：本文综合介绍了机械力化学的研究进展，对它的机理、效应、表征方法以及应用现状进行了总结，并指出了它存在的问题和研究应用的前景。 关键词：机械力化学；机理；效应 中图分类号：TGI7O文献标识码：A 机械力化学(Mechnochemistry)又称力化学、机械化学，它是研究在给固体物质施加机械能量时固体形态、晶体结构等发生的变化，并导物理化学反应的一门学问。机械力化学是一门新兴的边缘学科，它涉及固体力学、表面化学、应用化学、矿物加工、粉体科学等学科。和热化学、电化学、光化学等一样，机械力化学也是化学领域的一个分支，它是粉碎技术不断深入发展的产物。近年来，机械力化学技术被广泛应用于制备超徽及纳米粉末、纳米复合材料、粉体表面改性、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、合成新相等领域口。本文综合介绍了机械力化学的研究进展，对它的机理、效应、表征方法以及应用现状进行了总结，并对它存在的问题和研究应用的前景进行了归纳。 l机械力化学机理 影响机械力化学反应的因素很多，各种因素相互作用，加之研究手段不全面，关于机械力化学的机理尚没有一个统一的界定，目前主要有以下几种理论。 1)等离子体模型 机械作用等离子体模型认为，机械力作用导致晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区。一般的热化学反应温度在高于1000C时，电子能量也不会超过4eV，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV，而机械力作用下，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量则可以超过lOeV，因此机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反，应速度加快。 2)固态合成反应模型 席生岐、屈晓燕等从扩散理论出发，分析了高能球磨过程中的扩散特点，提出了固态合成反应模型并进行分析计算，结果表明：高能球磨过程中固态反应能否发生取决于体系在球磨过程中能量升高的程度，而反应完成与否则受体系中的扩散过程控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。一方面由于颗粒在超细磨过程中，被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生品格缺陷和晶形转变、非晶化，显著降低了元素的扩散激活能使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断冷焊、断裂、组织细化、形成了无数的扩散一反应偶；另一方面因颗粒表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，导致晶体内能增高，物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，最终导致物质反映的平衡常数和反应速度常数显著增大。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生使系统储能很高，提高了粉末活性，从而有可能引起纳米尺寸下的固相反应有时甚至诱发多相化学反应L6引。 2机械力化学效应及其表征方法 2．1粉碎过程的机械力化学效应 机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学性质变化的过程。在机械力的不断作用下，起始阶段主要是颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小《新技术新工艺》·涂层技术研究进展综述2006年第ll期·21·维普资讯颗粒的聚集而出现粉磨平衡，即所谓的粉磨极限。随着对超细粉磨机理研究的不断深入，发现粉磨虽然存在极限但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会发生诸多的机械力化学效应，如物质表观形貌的变化，结晶状态的变化，理化性质的变化以及机械力化学反应等。 2．2机械力化学效应的表征方法 机械力效应的检测方法很多，对物理效应的测定可采用阿基米德原理和BET吸附法，对晶体结构变化和化学变化的测定概括起来有：1)X射线衍射法(XRD)：它的功能包括可测定受力作用前后晶体结构变化、晶型转变、化学变化等，也可以测结晶程度的变化；2)电子显微分析法：包括SEM，TEM，EDXA，ED等，这些方法对观察粉体物质在受力作用前后的颗粒大小分布、晶体形貌、团聚状况以及化学组成和结构变化等都是很有用的工具；3)热分析技术：如DTA，TG，是判断物质受力前后是否有变化常用的工具，特别是鉴别含水物质的脱水过程和脱水程度、晶型转变现象等十分有效；4)红外光谱分析(IR)：检测物质在受力前后的键能和键的性质，从而推断所发生的效应；5)光电子能谱法(XPR)：测定不同元素与0的结合能，从而判断系统中所发生的变化，它的测定精度高，分辨率也高，而且可以从物体表面纵向剥层作逐层分析，以确知变化深度和程度；6)固体核磁共振谱(NMR)：测定物质结构变化的核技术方法之一，可测定物质中某一元素所处的状态，测定时需有各元素相应的同位素，这一方法在测定过程中不损坏样品，但技术较复杂。 3机械力化学的应用 3．1粉体材料的机械力化学改性 机械力化学改性是采用强机械搅拌、冲击、研磨等作用使改性剂在被改性的颗粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性剂之间发生化学作用，以增加它们之间的结合力，从而改变粉体颗粒的表面状态，达到改性的目的_2。机械力化学改性集超细粉碎和改性于一体，可简化改性工艺过程优化改性效果。一般的机械力化学改性可分为机械力化学干式改性、机械力化学湿式改性和机械力化学高聚物接枝改性。毋伟[2o]等用实验室棒型搅拌磨研究了重钙干式机械力化学改性工艺。在一定温度、速度下将介质、颜填料、改性剂一起研磨一定时间，发现碳酸·22·《新技术新工艺》-涂层技术研究进展综述2006年第11期维普资讯钙表面由亲水变为亲油。李冷在苯乙烯单体中粉磨CaC()，结果CaC()表面出现了聚苯乙烯的接枝产物，使得CaC{)由亲水表面变为亲油表面。 3．2无机材料的合成 3．2．1纳米复合材料的制备 烈机械力化学法是制备纳米复合材料的一种全新的方法。1wase等人球磨Ti与Si。N系统时制得了TiN—riSi。复合纳米粉末，并进一步制备出了纳米陶瓷复合材料，这种材料在高温下有超塑性行为。uzukiTS在球磨A1一Ti合金时以庚烷为研磨助剂，通过化学反应制得了TiAI—TiAIC纳米复合粉末，后经热压成形制得了复合材料。 3．2．2纳米陶瓷材料的制备 钛酸钙陶瓷是目前国内外大量使用的材料，但其烧结温度高，烧结温度窄，而且高温晶粒长大快，以至不能在生产上使用。所以，传统的固相烧结法难以制备超细CaTi()。。吴其胜等在一定的参数条件下，在行星磨中混合粉磨CaO，TiO的混合物。研究表明：混合粉磨Ca()，Ti()。可机械力化学合成CaTiO。纳米晶体，颗粒尺寸为2O～30rim。Muro_2等在室温条件下，以La2O3，CaO，MnO2，Mn0为原料。用高能球磨法，通过控制氧含量制得平均粒径为10nm的纳米级I．a。．CaMnO2陶瓷粉末。 3．2．3合金材料的制备 合金材料不仅具有其成分金属的性质，而且还具有其成分金属所不能比拟的机械物理性能，近年来，高能球磨实现机械合金化(MA)的方法引起了许多材料研究人员的重视。Jurczykr3。研究了添加合金元素对机械力化学法Nd—Fe—B／a—Fe双相纳米合金磁性能的影响。结果表明，合金中添加Zr元素能显著地提高材料的热稳定性，在2O～140℃范围内其剩磁温度系数和矫顽力温度系数要比常规烧结Nd—Fe—B低得多。 3．3有机材料的合成 机械力化学在有机高分子合成中的应用目前主要有3个方面：高分子聚合、高分子缩合以及无机材料表面接枝高分子聚合物。 3．3．1高分子聚合 机械力化学在高分子聚合中可起重要的作用，不仅可以代替引发剂，更重要的是可对高分子起辅助改性的作用，使得合成聚合物的结构和性能与其它方法合成相比有更大的优越性，而且反应可在室温下进行，不需要加温。ClepatravasiliuaOprea等人不用任何引发剂或催化剂在振动磨中研磨丙烯腈单体制得聚丙烯腈高聚物，结果表明，机械力化学合成的聚丙烯腈显示较好的热稳定性、溶剂稳定性及化学稳定性。 3．3．2高分子缩合 高聚物在机械力作用下，键可发生断裂，生成大分子自由基，这时若遇合适的小分子可发生高分子缩聚。ChristoforSimionescu等人用超声波使聚对苯二甲酸乙二酷和乙二胺机械力化学缩聚形成聚酯一聚酰胺碎片然后与三价V作用。形成以三价钒为中心的复合物。研究表明，这种复合物具有许多优异的性能。 3．3．3高聚物接枝 通过机械力化学作用，使得无机材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能加大，引起化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电区，可以使无机物和高分子聚合物发生接枝，达到改性的目的。此外，机械力化学技术在冶金、环保、食品、医药、饲料等行业和领域也有着广泛的应用。 4问题和展望 随着人们对“机械力化学”这门学科研究的不断展开，发现采用机械力化学法制备各种材料与传统的方法相比虽然有许多突出的优点。但是作为一门新兴学科，它尚有许多亟待解决的问题。 4．1需待解决的问题 1)机械力化学理论提出已有几十年了，但对它的深入研究、尤其是对其发生的机理和本质的认识还很不足；2)用机械力化学法制备的产品粒度分布不均匀，粉料存在分散和团聚问题；3)机械力化学法需长时间的机械处理，能耗大，研磨介质的磨损会对物料造成污染；4)对各种机械力化学现象背后普遍规律还没有建立起一个权威的理论体系。 4．2今后的研究方向 1)粉磨机埋：建立定量描述粉磨参数和产物关系工作原理的理论模型；2)加强对机械能与化学能的转换机制及其相互关系的探讨；3)加强对材料改性，节能和提高能量利用率等方面的应用和研究；4)设计高效机械活化设备。此外，表征理论的创新、表征方法的完善和表征仪器的更新也是值得新技术新工艺》·涂层技术研究进展综述2006年第11期·23·维普资讯广大科研工作者探索的方向。 [参考文献][1]吴其胜，张少明，刘建兰．机械力化学在纳米陶瓷材料中的应用[J]．硅酸盐通报。2002(2)：32—35．[2]戴银所．机械力化学及其在水泥中的应用[J]．水泥技术。2002(4)：44—47．[3]陈鼎，严红革，黄培云．机械力化学技术研究进展厂J]．稀有金属。2003，27(2)：293—296．[4]徐红梅，陈清，蔡建国，等．机械力化学的原理及应用[J]．长沙航空职业技术学院学报，2003，3(2)：4851．[5]席生岐，屈晓燕．高能球磨固态扩散反映研究[J]．材料科学与工艺，2000，8(3)：88—91．[6]陈国华。机械力化学在陶瓷材料研究中的应用[J]．佛山陶瓷，2003(6)；6-7．[7]UrakaevFKh，BoldyrevVV．Mechanismandkineticsofmechanochemiealprocessesincomminutingdevices，theory[J]．PowerTechnol，2000。1O7：93—107．[8]UrakaevFKh，BoldyrevVV．Mechanismandkineticsofmechanochemicalprocessesincomminutingdevicesappticationsofthetheoryexperiment[J]．PowderTechnol，2000，107：196206．[9]卢希龙，卢迪芬，陈森凤，等．机械力化学在纳米无机材料制备中的应用[J]．硅酸盐通报，2004(4)：66—67．[1O]盖国胜，樊世民．陶瓷颗粒制备过程中的机械力化学作用[J]．中国粉体技术，2000，6：106—109．[11]卢寿慈。毋伟．矿物颜填料机械力化学改性的理论与实践_J]．中国粉体技术，1999，5(1)：33—37．[12]丁金龙，孙远明．机械力化学及其在生物材料中应用展望[J]．食品与机械。2003(4)：4-7．[13]PuclinT，KaczmarekWA．Synthesisofaluminanitridenanocompositesbysuccessivereduetionnitridationinmecha—nochemicallyact