2023年物理化学第十章界面现象分析.doc

物理化学第十章界面现象分析 　 第十章 界面现象 　10.1 界面张力 　界面：两相的接触面。 　五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。〔一般常把与气体接触的界面称为外表，气—液界面=液体外表，气—固界面=固体外表。〕 　界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层〕 。 　特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同 　比外表积：αs=As/m〔单位：㎡·㎏- 1〕 　对于一定量的物质而言，分散度越高，其外表积就越大，外表效应也就越明显，物质的分散度可用比外表积αs来表示。 　与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的外表积，它对系统性质的影响不可忽略。 　1. 外表张力，比外表功及比外表吉布斯函数 　物质外表层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有外表现象的根本原因！ 　外表的分子总是趋向移往内部，力图缩小外表积。液体外表如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 　 称为外表张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位：N/m, 　方向：外表〔平面、曲面〕的切线方向 γ可理解为：增加单位外表时环境所需作的可逆功，称比外表功。 　 单位：J · m-2。 　恒温恒压： 　所以： 　 等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以， 也称为比外表吉布斯函数或比外表能。单位 J · m-2 　外表张力、比外表功、比外表吉布斯函数三者的数值 、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1) 　推论：所有界面——液体外表、固体外表、 液-液界面、 液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。 　2. 不同体系的热力学公式 　 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时： 　当体系作外表功时，G 还是面积A的函数 　在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或外表张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的外表过程可以自发进行。 　3.界面张力的影响因素 ①物质的本性： 　〔1〕 不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，界面分子受力不平衡程度就越大，γ越 大。 　 一般有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键) 　〔2〕固体分子间的相互作用力远远大于液体的, 固体物质要比液体物质具有更高的外表张力。 　〔3〕两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。 ② 温度 　T ↑γ↓ ③ 压强及其它因素： 　通常每增加 1 MPa 〔约10 大气压〕的压强，外表张力约降低 1 mN · m-1 。 　10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 　1. 弯曲液面的附加压强——拉普拉斯〔Laplace〕方程 　一般情况下，水平液面下液体所受压强即为外界压强， 　水中的气泡〔凹面〕及小液滴〔凸面〕，外表是弯曲的。 　弯曲液面下的液体不但受到外界压强，还要受到弯曲液面的附加压强 p 。 　圆周界线上外表张力的合力对底面下液体造成额外压力。假设弯曲液面凹面一侧压强以p内表示，凸面一侧压强用p外表示，定义附加压强： Δp = p内－p外 Δp 总是一个正的值，它的方向指向凹面曲率半径的中心 　小结：〔1〕弯曲液面会产生附加压力，水平液面无附加压力； 　〔2〕附加压力产生原因：外表张力不能相互抵消； 　〔3〕附加压力的方向：指向弯曲液面的曲率中心。 　弯曲液面附加压强Δp 与液面曲率半径的关系: 　因为球缺底部圆周长 2 r1 ， 得垂直方向在圆周上合力为： 　因为， cos = r1/ r ，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单位水平面上附加压强为： ——拉普斯方拉程 　说明弯曲液面附加压强与液体外表张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径 r ，总取正值，Δp 指向凹面中心，总取正值。 　对于气泡〔空气中的肥皂泡〕，其有内外两个气-液界面： 　2.毛细管现象 　当液体在毛细管中呈弯曲液面时，管内高度≠管外高度，即管内外存在高度差。 　总结：〔1〕水在毛细管中呈凹液面，毛细管内液面上升； 　〔2〕水银在毛细管中呈凸液面，毛细管内液面下降。 　R ——— 毛细管的半径； 　r ——— 液体的密度； 　q ——— 液体与毛细管的接触角； 　g ——— 液体的外表张力； 　h ——— 毛细管内液面上升的高度 　由上式可知，在一定温度下，毛细管越细，液体的密度越小，液体对管壁的润湿越好，即接触角θ越小，液体在毛细管中上升的越高。 　当液体不能润湿管壁。即θ＞90°，cosθ＜0时，液体在毛细管内呈凸液面，h为负值，代表液面在管内下降的深度。 　温度影响外表张力，所以h反比于T。 　3. 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文〔 Kelvin〕公式 　蒸气压与物质本性, 温度，组成, 压强有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关 ——开尔文公式 　- 液体密度(kg/m3)； 　M – 液体摩尔质量(kg/mol)； 　Vm – 液体摩尔体积(m3/mol)。 　滴越小，饱和蒸气压越大！ 　 对于凹液面〔或液体中的气泡〕，开尔文公式变为： 　曲率半径越小，饱和蒸气压越小。毛细管凝结:回潮；硅胶做枯燥剂 　〔1〕 对于液滴〔凸面〕，其蒸气压大于平面 　 情况下的蒸气压力，且液滴半径越小，蒸气压越大。 　〔2〕对于气泡〔凹面〕，其泡内蒸气压小于平面情 　 况下的蒸气压力，且气泡半径越小，蒸气压越低。 　3. 亚稳态及新相的生成 　过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。 　〔1〕过饱和蒸气 　 按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。 　 〔2〕过热液体： 　 按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体 　〔3〕过冷液体： 　微小晶体的凝固点，低于普通晶体！ 　按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。 　〔4〕过饱和溶液： 　在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。 　其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。小晶体不容易产生。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。 　10.3 固体外表 　吸附:在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象 　吸附只指外表效应，即气体被吸附后，只停留在固体外表，并不进入固体内部。假设气体进入到固体内部，那么称为吸收。 　吸附剂adsorbent ：具有吸附能力的固体物质—活性炭，硅胶… 　吸附质adsorbate ：被吸附的物质—甲烷、氢气 　吸附的热力学解释: 　 固体从外部空间吸引气体分子到外表，可减小外表分子受力不对称程度，从而降低外表张力及外表吉布斯函数。 　固体外表的吸附的应用: 　 具有高比外表的多孔固体，如活性炭、硅胶等可作为吸附剂等，用于气体纯化、反响催化、环境保护。 　 应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附别离等。 　物理吸附与化学吸附 　按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。 　物理吸附-----以范德华引力相互作用 　化学吸附------以化学键相结合。 　物理吸附与化学吸附是共存的： 　1 一个外表上，不同的吸附部位，可能有不同的吸附； 　2 低温时物理吸附为主，高温时化学吸附为主。 　2.等温吸附 　吸附量：当吸附平衡时， 吸附速率=解吸速率，单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量n或体积V {一般用换算成标准状况〔0 ℃，101.325 kPa〕下的体积}。 　吸附量是温度与压强的函数。 　研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系： 　 1〕压强〔p〕一定，吸附量与温度关系，吸附等压线： 　2〕吸附量一定，平衡压强与温度关系，吸附等量线 　3〕温度一定，吸附量与压强关系，吸附等温线 　其中最常用的是吸附等温线。 　吸附等温线大致有以下五种类型： 　其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附。 　3.吸附经验式—弗罗因德利希公式 　弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线： 　n 在0 与1 之间，k可视为单位压力下的吸附量，其单位与Va相同 　k ,n 的数值可由实验数据推求: 上式两边取对数： 　将测得的不同p下V a的实验数据处理后,作lgV a- lgp 图, 　斜率n,截距求k 　4.朗缪尔〔Langmuir〕单分子层吸附理论及吸附等温式 　单分子层吸附理论四个根本假设 Ⅰ.气体在固体外表上单分子层吸附。固体外表吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白外表，进入此力场，才可能被吸附。 Ⅱ.固体外表均匀。各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率( 无关。 Ⅲ.被吸附在固体外表的相邻分子间无作用力，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关 Ⅳ.吸附和解吸〔脱附〕呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，只是到达了吸附动态平衡。此时，固体外表有固定的覆盖率、平衡吸附量。 　朗缪尔吸附等温式的推导： 　覆盖率θ----任一瞬间，固体外表被覆盖的比率 　V a：覆盖率是 ( 时的平衡吸附量。 　： 在压强足够高的情况下，固体外表的吸附位置完全被气体分子占据， ( = 1 。到达吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量。 　吸附速率与A的压强 p 及外表上的空位数 ( 1- ( )N 成正比。 　N：固体外表上具有吸附能力的总的晶格位置数〔吸附位置数〕 　解吸速率与固体外表上被覆盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。 　动态平衡时,吸附速率与解吸速率相等：v 吸附= v 解吸 　假设设： b为吸附作用平衡常数(吸附系数)，单位pa-1。 　可得： ------朗缪尔吸附等温式 　因为：所以有 　朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式： 　朗缪尔公式能较好地描述第I类吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征： 　1.压强很低时，b p > 1， 那么有： 　3. 压强适中时，吸附量与平衡压强呈曲线关系。 　假设每个被吸附分子的截面积 am 及饱和吸附量 　可用下式计算吸附剂的比外表积 　10.4 液 - 固界面 　1. 接触角与杨氏方程 　润湿是固体外表上的气体被液体取代的过程。 　定义：当一液滴在固体外表上不完全展开时，在气、液、 固三相会合点O，液-固界面张力〔或界面的切线〕通过液体与气-液界面切线之间的夹角( ，称为接触角。 ——杨氏方程 　2. 润湿现象 　 一定温度和压强下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。Gibbs函数降低越多，越易润湿。 　 按润湿程度深浅分类： 　 〔1〕沾湿〔ahhensional wetting〕:气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程 　假设沾湿过程为自发，那么： 　沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。 　 〔2〕浸湿〔immersional wetting〕气-固界面完全被液-固界面取代的过程。 　它的逆过程所需的功为浸湿功