基于1,2,3-三唑骨架的含能化合物研究进展_蔺向阳.pdf

蔺向阳，曹宇鹏，张西亚www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（92-106）基于 1，2，3三唑骨架的含能化合物研究进展蔺向阳1，曹宇鹏2，张西亚1（1.南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094；2.北京航天试验技术研究所，航天绿色推进剂研究与应用北京市重点实验室，北京 100074）摘要：本文综述了自 20 世纪 60 年代以来构建 1，2，3三唑类含能材料的 4 种主要方式以及相应的研究进展，包括：1）基于 1氨基1，2，3三唑构建的含能化合物；2）基于二氰基 1，2，3三唑构建的含能化合物；3）叠氮参与环合反应制备 1，2，3三唑类含能化合物；4）1，2，3三唑参与构建的稠环类含能化合物。通过对具有代表性的 1，2，3三唑含能化合物的分子结构以及相应的理化特性进行分析，深层次地理解含能材料的结构对其能量水平以及稳定性的影响。同时，对性能突出的 1，2，3三唑含能化合物的潜在应用价值进行了展望，为设计和开发下一代高能量密度材料提供参考。关键词：1，2，3三唑环；含能化合物；构建方法；合成；爆轰性能中图分类号：TJ55；O626文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022008 0引 言随着合成化学的不断发展，含能材料领域的研究人员合成了许多高能量密度材料（HEDM）。由于对含能材料不仅有能量要求，在生产、运输和应用过程中还应考虑安全性和环境友好性等方面的问题。因此，近年来以高氮五元杂环为基本骨架，结合多种爆炸基团设计合成新型含能材料的研究十分活跃，被众多含能材料研究者认为是有望实现含能材料能量与稳定性兼顾的一种可能路径1-5。高氮含量的五元杂环作为含能材料骨架有以下几个优势：（1）高氮含量的杂环由于存在丰富的 NN 和CN 化学键以及环张力能，使得单位质量的含能材料能储存更多能量。而且，由于分解产物中 N2等低分子量气体产物多，产气量大，提高了能量释放水平。（2）芳香平面结构为骨架，可使电子云离域于整个分子，避免分子上因局部能量聚集而出现不稳定的情况。当与富氮碱反应生成含能离子盐后，由于成盐作用以及分子间丰富的氢键作用，可进一步提升含能化合物的稳定性。（3）构建方法多样，反应位点较多，方便骨架结构的衍生以及爆炸基团的引入，从而对目标含能化合物的各项性能指标进行调控6-8。近年来，以高氮五元杂环为骨架合成了一系列综合性能突出的含能化合物，为突破现有含能材料应用中所面临的瓶颈提供了可能，具有良好的发展前景，同时也极大地增强了含能材料工作者解决能量与稳定性这一尖锐矛盾的信心9-28。在这些高氮五元杂环中，1，2，3三唑有 3 个相连的氮原子，氮含量 60.84%，生成焓高达 240 kJmol-1，比能量更高的四唑与五唑更稳定；构建方式较简单，拥有 3 个可以修饰的化学位点，便于进行衍生化。因此作为含能化合物的骨架，1，2，3三唑的优势较为明显，它不仅可显著提升含能化合物的能量水平，还能保持较好的稳定性，而且其分解产物多为 N2等绿色无污染的环境友好型气体，与含能材料高能、高稳定性以及绿色的发展目标十分契合29-31。由于对 1，2，3三唑类含能化合物研究时间不长，目前对 1，2，3三唑类含能材料骨架结构的构建方法以及相应含能特性进行系统综述的文献相对较少。因此，本综述以目前合成的 1，2，3三唑含能化合物为研究背景，分别介绍了 1，2，3三唑环 4 类主要的构建方文章编号：10069941（2023）01009215引用本文：蔺向阳,曹宇鹏,张西亚.基于 1,2,3三唑骨架的含能化合物研究进展J.含能材料,2023,31(1):92-106.LIN Xiangyang,CAO Yupeng,ZHANG Xiya.Research Progress of Energetic Compounds based on 1,2,3Triazole FrameworksJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(1):92-106.收稿日期：20220109；修回日期：20220207网络出版日期：20221025作者简介：蔺向阳（1969-），男，副研究员，主要从事含能材料的设计、合成及应用研究。email：92CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（92-106）基于 1，2，3三唑骨架的含能化合物研究进展法，并全面概述了近年来 1，2，3三唑含能化合物的最新合成研究进展，并对典型含能化合物的物化、爆轰性能进行了阐述，以期为进一步开展高氮杂环含能化合物相关研究工作提供参考。1基于 1,2,3三唑骨架的含能化合物1.1基于 1氨基1,2,3三唑构建的含能化合物1967 年，Hauptmann 等32以 2R乙二醛双腙为原料（R=对氯苯基，对溴苯基和对甲氧苯基），在 HgO和 MnO2作用下制备得到 1氨基1，2，3三唑。2005年，Kaplan 等33报道了制备 1氨基1，2，3三唑的改进方法，以乙二醛、水合肼为原料，经中间体乙二醛双腙的环化合成。此方法原料易得，步骤简单，后续含能基团的引入方法也相对简单，因此用该方法构建 1，2，3三唑含能骨架的优势十分明显，具体合成路线如Scheme 1所示。研究人员以 1氨基1，2，3三唑为基础合成了大量含能衍生物。2008 年，Shreeve 课题组34首次将1氨基1，2，3三唑在硝硫混酸体系下进行硝化得到 5个氮原子直接相连的化合物 1 1（Scheme 2），其晶体密度为 1.80 gcm-3，由于存在丰富的 NN 键，生成焓达到了 367 kJmol-1。理论计算（Cheetah 4.0）爆速和爆压分别达到了 8743 ms-1和 33.0 GPa。但 1 1 的热稳定性较差，起始分解温度仅为 105，为此作者将 1 1与硝酸银或者富氮碱反应，得到的系列含能离子盐热稳定性大大提高。2010年，庞思平课题组35报道了 1，1偶氮1，2，3三唑这一具有 8 个氮原子相连的含能化合物，氮含量高达 68.3%。并从 1氨基1，2，3三唑出发，在乙酸为溶剂的体系中与二氯异氰尿酸钠（SDCl）一步反应得到目标产物 4 4（Scheme 3）。4 4 的爆速和爆压分别为7764 ms-1和 25.2 GPa，热分解温度达到 193。该化合物的合成开启了多氮含能化合物新的里程碑，为设计、合成具有应用价值的多氮材料提供了新思路。经拉曼光谱测试，证明该化合物具有光致变色特性，通过进一步修饰，有可能合成出具有良好应用前景的光致变色材料。1，3二氨基1，2，3三唑的阳离子早在 1989 年就由 Tartakovsky 等36报道，他们首先以 H2NOPic 为胺化试剂将 1氨基1，2，3三唑胺化，并与硝酸成盐得到1，3二氨基1，2，3三唑的硝酸盐 5 5（Scheme 4）。随后用四氟硼酸硝硝化并与醋酸钾反应得到 1，3二硝氨基1，2，3三唑的单钾盐 6 6。2012 年，Klapotke等37在此基础上，通过离子交换的方式得到一系列富氮离子盐，并对其理化性能进行了详细的表征测试。对该化合物进行的 NBO 和 Mulliken 电荷分析以及价键理论计算，结果表明，1，3二硝氨1，2，3三唑阴离子的共振结构具有 9个正负电荷交替的原子链，因此该结构的稳定性大大提高，热分解数据表明，该阴离子与一系列阳离子结合所得到的含能离子盐的分解温度在 149210 之间。由于该阴离子中含有 7个氮原子链结构，使这些含能离子盐具有高生成焓。在这些含能离子盐中，铵盐7 7a a和羟胺盐7 7b b密度分别为1.83 gcm-3和1.80 gcm-3，Scheme 4Synthetic route of compounds 5 5-7 7d d37Scheme 1Synthetic route of 1amino1，2，3triazole33Scheme 3Synthetic route of compound 4 435Scheme 2Synthetic route of compounds 1 1-3 3d d3493www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（92-106）蔺向阳，曹宇鹏，张西亚计算爆速分别达到9406 ms-1和9426 ms-1，计算爆压分别为 39.9 GPa 和 40.7 GPa。然而此类化合物对机械刺激比较敏感，可能会限制其在含能材料领域的实际应用。同年，庞思平课题组38报道了以 1氨基1，2，3三唑与几个酸性含能化合物中和得到的一系列含能离子盐（Scheme 5）。实测密度分布在 1.691.86 gcm-3。结合计算得到的生成焓数据，运用 KamletJacobs 方程39对这些含能化合物的爆轰性能进行了评估，结果表明：这些含能离子盐的爆速为 72399082 ms-1，爆压为 21.237.3 GPa。其中化合物 8 8d d 的性能最为突出，爆速为 9082 ms-1，爆压为 37.3 GPa，对比黑索今（RDX）的 8977 ms-1和 35.2 GPa38，具有显著优势。2013 年，Klapotke 等40对 1氨基1，2，3三唑的氨化进行了优化，使用对甲苯磺酰羟胺（THA）为氨化试剂以 83%的收率得到 1，3二氨基1，2，3三唑的对甲苯磺酸盐 9 9（Scheme 6），并通过离子交换的方法得到一系列以 1，3二氨基1，2，3三唑为阳离子的含能离子盐。在这些盐中，1111f f的密度为 1.74 gcm-3，生成焓高达 1755.8 kJmol-1，计算爆速和爆压也分别达到了 9013 ms-1和 33.6 GPa。本小节中合成的含能化合物皆以乙二醛、水合肼为原料，经历中间体乙二醛双腙的环化构建得到 1氨基1，2，3三唑。此构建方法直接简便，原子经济性强，而后在此基础上仅需进行简单衍生（硝化或氧化），最终中和成盐得到目标含能化合物。从表 1中可以看出，大多基于 1氨基1，2，3三唑的含能衍生物热稳定性良好，多数分解温度在 150 以上。部分化合物如7 7a a、7 7b b和8 8d d的密度大于1.80 gcm-3，因此爆轰性能在此系列含能化合物中比较突出（例如：7 7a a vD=9406 ms-1，p=39.9 GPa；7 7b b vD=9426 ms-1，p=40.7 GPa；8 8d d vD=9082 ms-1，p=37.3 GPa）。此系列化合物大多对机械刺激比较敏感，因此其在含能材料领域的实际应用可能会受限。1.2基于二氰基 1,2,3三唑构建的含能化合物早在 1921 年，GryszkiewiczTrochimowski 等41以二氨基马来腈为原料，通过一个原位重氮化的反应关环构建得到二氰基 1，2，3三唑（Scheme 7）。该反应路线相当简练，且对氰基进行后续衍生化引入含能基团和其他杂环的方法路线众多，多个课题组以二氰基 1，2，3三唑为原料衍生得到一系列含能化合物，并对这些含能化合物的理化性能进行了详细研究。2010 年，Pagoria 等42 首次报道了 4，5联（1H四唑5基）2H1，2，3三唑水合物 1313。2016年 Klapotke等42在此基础上进行了一系列高氮含能离子盐的衍生化（Scheme 8），并对该系列化合物的含能特性进行了细致研究。数据显示，该系列化合物具有相当高的热稳定性，除羟胺盐 1414b b外，其它化合物的分解温度分布在264301 之间。其中 2氨基胍盐 1414d d综合性能最出色，爆速和爆压分别达到了 9022 ms-1和 26.3 GPa，撞击感度和摩擦感度分别大于 40 J和 360 N。Klapot