SN∕T 5295-2021 化学分析实验室基础统计指南.pdf

以正式出版文本为准中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南Guidelines for basic statistics in chemical analysis laboratories2021-11-22 发布2022-06-01 实施ICS 71.100.40A 00中华人民共和国海关总署发 布以正式出版文本为准以正式出版文本为准SN/T 52952021I前 言本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件结构和起草规则的规定起草。本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位：中华人民共和国广州海关技术中心、中华人民共和国深圳海关食品检验检疫技术中心、中华人民共和国青岛海关、中华人民共和国杭州海关。本文件主要起草人：刘崇华、丁志勇、麦晓霞、蚁乐洲、董夫银、王志宏、曹丹、张青、欧阳彩丁、田勇、黄理纳。以正式出版文本为准以正式出版文本为准1SN/T 52952021化学分析实验室基础统计指南1 范围本文件给出了化学分析实验室中测量数据的基础数理统计方法。本文件适用于化学分析实验室的方法设计、方法验证和确认、内部质量控制涉及的数理统计工作。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 2912.12009 纺织品 甲醛的测定 第 1 部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）GB/T 48832008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理GB/T 6379.12004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 1 部分：总则与定义GB/T 6379.22004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T 203882016 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法GB/T 220482015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定GB/T 227882016 玩具及儿童用品材料中总铅含量的测定GB/T 280432011 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法GB/T 324642015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统GB/T 356552017 化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 色谱分析SN/T 22622009 铁矿石中铝、砷、钙、铜、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法3 术语和定义GB/T 48832008、GB/T 6379.1 和 GB/T 28043 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1实验室间比对 interlaboratory comparison在预定条件下，对两个或两个以上实验室就同一或相似的检测对象进行检测或测量的组织、实施和评价。GB/T 280432011，定义 3.13.2 离群值 outlier样本中的一个或几个观测值，它们离其他观测值较远，暗示它们可能来自不同的总体。注：离群值按显著性的程度分为歧离值和统计离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.1以正式出版文本为准2SN/T 529520213.3 统计离群值 statistical outlier在剔除水平（3.6）下统计检验为显著的离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.23.4 歧离值 straggler在检出水平（3.5）下显著，但在剔除水平（3.6）下不显著的离群值。GB/T 48832008，定义 3.1.33.5 检出水平 detection level为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平。注：除非根据本文件达成协议的各方另有约定，检出水平 值应为 0.05。GB/T 48832008，定义 3.1.43.6 剔除水平 deletion level为检出离群值是否高度离群而指定的统计检验的显著性水平。注：剔除水平*的值应不超过检出水平 的值，除非根据本文件达成协议的各方另有约定，*值应为 0.01。GB/T 48832008，定义 3.1.53.7 准确度 accuracy测试结果与接受参照值之间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.63.8 正确度 trueness 由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.73.9 精密度 precision在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。GB/T 6379.12004，定义 3.12以正式出版文本为准3SN/T 529520213.10 重复性标准差 repeatability standard deviation在重复性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004，定义 3.153.11 再现性标准差 reproducibility standard deviation在再现性条件下所得测试结果的标准差。GB/T 6379.12004，定义 3.193.12 基质效应 matrix effect基质对分析物的分析过程有显著的影响和干扰，并影响分析结果的准确性。4 基础数理统计4.1 离群值检验4.1.1 概述离群值检验常用的统计方法有格拉布斯（Grubbs）检验，柯克伦（Cochran）检验。格拉布斯检验用来检验数据中是否存在异常值，适用于组间和组内异常值的检验；柯克伦检验用来检验组内的方差是否异常。4.1.2 格拉布斯检验已知一组按升序排列的数据 xi，i=1，2，p，格拉布斯检验最大观测值 xp 是否为离群值时，计算格拉布斯统计量 Gp；检验最小观测值 x1是否为离群值时，则计算检验统计量 G1：（1）（2）其中：（3）（4）式中：Gp 最大值的格拉布斯统计量；xp 该组数据中的最大值；该组数据的平均值；s 该组数据的标准差；以正式出版文本为准4SN/T 52952021G1 最小值的格拉布斯统计量；x1 该数据组中的最小值。确定检出水平，根据 GB/T 48832008 的表 A.2 查出临界值 G1-（n），则：a）如果检验统计量小于等于 5%临界值（=0.05），则接受被检验项目值为正确值；b）如果检验统计量大于 5%临界值，但小于或等于 1%临界值（*=0.01），则称被检验的项目值为岐离值；c）如果检验统计量大于 1%临界值，则称被检验项目值为统计离群值。4.1.3 柯克伦检验给定 p 个由相同的 n 次重复测试结果计算的标准差 si。柯克伦检验统计量 C 定义为：（5）式中：smax 这组标准差中的最大值；si 第 i 组数据的标准差；p 数据组数。确定检出水平，根据 GB/T 6379.22004 表 4 查出柯克伦检验临界值 C（，p，n），则：a）如果检验统计量小于等于 5%临界值（=0.05），则接受被检验项目值为正确值；b）如果检验统计量大于 5%临界值，但小于等于 1%临界值（*=0.01），则称被检验的项目值为岐离值；c）如果检验统计量大于 1%临界值，则称被检验项目值为统计离群值。4.2 方差检验通常采用 F 检验法从统计上比较和判断两个方差之间是否存在显著性的差异。设 x11，x12，x13，x1n为来自正态总体 x1的样本 1，x21，x22，x23，x2m为来自正态总体x2的样本 2，且 x1与 x2相互独立，则按式（6）计算统计量 F：（6）式中：1 样本 1 的自由度，等于 n-1；2 样本 2 的自由度，等于 m-1；s1 样本 1 的标准差；s2 样本 2 的标准差。通常把数值大的标准差作为分子，数值小的作为分母。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表（见附录表 A.3），得 F（1，2）。将 F 值与 F（1，2）值进行比较，若 FF（1，2），则样本 1 和样本 2 的方差有显著性差异；反之，则无显著性差异。多个总体的方差检验可采用柯克伦检验进行分析，见 4.1.3。4.3 方差分析方差分析是根据方差的加和性原理，将试验结果总方差分解为各因素的方差和试验误差的方差，并用 F 检验法检验各因素对试验结果是否有显著性影响。对于单因素试验，设因素 A 有 m 个水平，每个水平下进行 n 次试验，将试验数据间的总波动分为两部分：以正式出版文本为准5SN/T 52952021a）由因素水平变化引起的组间差异，用变量在各组的均值与总均值之离差平方和的总和表示，记作 SA，自由度为 A。b）由试验误差引起的组内差异，用变量在各组的均值与该组内变量值之离差平方和的总和表示，记作 Se，自由度为 e。总离差平方和：ST=SA+Se。组内 Se、组间 SA除以各自的自由度，得到其均方，按式（7）计算统计量 F：（7）式中：SA 由 A 因素 m 个水平引起的组间差异（水平间差异），各水平的均值与总均值之离差平方和的总和；A 组间离差平方和对应的自由度，等于 m-1；Se 由同一水平下 n 次试验误差引起的组内差异（水平内差异），各水平的均值与该水平内各次测试值之离差平方和的总和；e 组内离差平方和对应的自由度，等于 m（n-1）。由给定的显著性水平 及 1、2查 F 分布表（见附录表 A.3，其中 1=A，2=e），将统计量 F 与F 临界值比较，若 F F(A，e），该因素对结果的影响不显著，反之，影响显著。4.4 t 检验4.4.1 平均值与标准值/参考值的比较设 x1，x2，x3，xn为来自正态总体 x 的样本，按式（8）计算统计量 t：（8）式中：样本的平均值；标准值/参考值；s 样本的标准差；n 样本数。取显著性水平（通常=0.05），自由度=n-1，本情况为双侧检验，在 t 分布表（见附录表 B.4）查双侧检验临界值 t（，），若 t t（，），则认为 与 有显著性差异。4.4.2 两个测量平均值的比较设 x11，x12，x13，x1n为来自正态总体 x1的样本 1，x21，x22，x23，x2m为来自正态总体 x2的样本 2，且 x1与 x2相互独立，按式（9）计算统计量 t：（9）式中：样本 1 的平均值；样本 2 的平均值；n 样本 1 的样本数；s1 样本 1 的标准差；m 样本 2 的样本数；s2 样本 2 的标准差。以正式出版文本为准6SN/T 52952021取显著性水平，自由度=n+m-2，本情况为双侧检验，在 t 分布表查双侧检验临界值 t（，）（见附录表 B.4），比较 t 和 t（，），若 t t（，），则认为 与有显著性差异。两个测量平均值的比较前提是两个样本的总体方差相同。因此，在进行 t 检验前，应先检验两个样本的方差是否存在显著性差异。t 检验常用于两方比对试验的结果评价，见 7.1.3。5 正交试验方法设计5.1 正交表正交表是任何一对因素的所有可能因素水平对出现的次数都相等的处理的组合，而处理是指每个因素的特定水平或不同因素水平的组合。等水平正交表可用符号 Ln（mk）表示，L 表示正交表；n表示正交表横行数（安排试验的次数）；m 表示因素水平数；K 表示正交表的纵列数（可以安排最多试验因素个数），常用的等水平正交表如 L9（34）可见附录 A 中表 A.2。其中因素是指影响试验考核指标的要素，如表 A.1 中的 A、B、C；水平是因素在试验中所取数值或内容，如表 A.1 中的 1、2、3所示的内容；考核指标是指在试验中用来衡量试验结果的量，如表 A.2 中的萃取量。对正交试验结果数据的常用统计分析方法有极差分析法和方差分析法，这两种方法都可确定各因素的次优顺序，其中方差分析法可以区分因素水平的变化与试验随机误差引起的实验结果间的差异，确定各因素影响是否显著，弥补极差分析法不能估计误差大小的不足。以下 5.2 和 5.3 的数理统计方法针对等水平正交表数据。5.2 极差分析极差是各因素的每一列相同水平考核指标数值之和的最大值与最小值之间的差值，根据极差数值的大小，可以判断各因素对实验结果的影响大