HJ 1210-2021 土壤和沉积物 13种苯胺类和2种联胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12102021 土壤和沉积物 13 种苯胺类和 2 种联苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 Soil and sedimentDetermination of 13 aniline compounds and 2 benzidine compoundsLiquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-11-15 发布 2022-06-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12102021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.7 10 准确度.8 11 质量保证和质量控制.9 12 废物处置.10 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.11 附录 B（规范性附录）定量模式.12 附录 C（资料性附录）质谱参考条件.13 附录 D（资料性附录）方法的准确度.15 HJ 12102021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国土壤污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范土壤和沉积物中苯胺类和联苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中13种苯胺类和2种联苯胺类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录 A 和附录 B 为规范性附录，附录 C 和附录 D 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：广东省深圳生态环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省南京环境监测中心、福建省环境监测中心站、广东省广州生态环境监测中心站、广东省韶关生态环境监测中心站、华测检测认证集团股份有限公司和岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准生态环境部 2021 年 11 月 15 日批准。本标准自 2022 年 6 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12102021 1 土壤和沉积物 13 种苯胺类和 2 种联苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 警告：实验中使用的标准物质具有较高的毒性或致癌性，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中苯胺类和联苯胺类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中联苯胺、苯胺、4-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-氯苯胺、2-萘胺、2,6-二甲基苯胺、3-氯苯胺、3,3-二氯联苯胺和 N-亚硝基二苯胺共 13 种苯胺类和 2 种联苯胺类化合物的测定。当取样量为 5.0 g，定容体积为 1.0 ml 时，13 种苯胺类和 2 种联苯胺类化合物的方法检出限为2 g/kg4 g/kg，测定下限为 8 g/kg16 g/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 方法原理 土壤或沉积物中苯胺类和联苯胺类目标化合物，在碱性条件下提取，经净化、浓缩、定容后，用液相色谱-三重四极杆质谱仪分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4 干扰和消除 当样品中存在基质效应干扰时，可通过净化样品、优化色谱条件、减少取样量或进样体积等方法降低或消除干扰。HJ 12102021 2 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的、不含目标化合物的纯水。5.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.2 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.3 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。5.4 甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.5 甲酸（HCOOH）：色谱纯。5.6 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3 5H2O）。5.7 氨水（NH3 H2O）：w(NH3 H2O)=25%28%。5.8 正己烷-丙酮混合溶剂。用正己烷（5.2）和丙酮（5.3）按 1:1 的体积比混合。5.9 甲酸-甲醇溶液。移取 100 l 甲酸（5.5）于 1000 ml 甲醇（5.4）中。5.10 甲酸水溶液。移取 100 l 甲酸（5.5）于 1000 ml 水中。5.11 苯胺类和联苯胺类化合物标准贮备液：=100 mg/L200 mg/L。可用标准物质配制，标准物质纯度大于 99%，用甲醇（5.4）溶解，-18 以下冷冻、密封、避光保存，可保存 3 个月。也可直接购买有证标准溶液，参照产品说明书保存。5.12 苯胺类和联苯胺类化合物标准中间液：=5.00 mg/L10.0 mg/L。用甲醇（5.4）稀释苯胺类和联苯胺类化合物标准贮备液（5.11），3-硝基苯胺浓度为 10.0 mg/L，其余化合物浓度为 5.00 mg/L。中间液于-18 以下冷冻、密封、避光保存，N-亚硝基二苯胺可保存 1 个月，其余化合物可保存 3 个月。5.13 内标贮备液：=1000 mg/L。推荐内标物为联苯胺-d8、苯胺-d5、3,3-二氯联苯胺-d6和 N-亚硝基二苯胺-d6，也可使用同位素取代的其他苯胺类化合物，见附录 B。可用标准物质配制，标准物质纯度大于 99%，用甲醇（5.4）溶解，-18 以下冷冻、密封、避光保存，可保存 3 个月。也可直接购买标准溶液，参照产品说明书保存。5.14 内标中间液：=20.0 mg/L。用甲醇（5.4）稀释内标贮备液（5.13），各内标物的浓度均为 20.0 mg/L。中间液于-18 以下冷冻、密封、避光保存，N-亚硝基二苯胺-d6可保存 1 个月，其余内标物可保存 3 个月。5.15 内标使用液：=2.00 mg/L。用甲醇（5.4）稀释内标中间液（5.14），各内标物的浓度均为 2.00 mg/L。使用液于-18 以下冷冻、密封、避光保存，可保存 1 个月。5.16 内标使用液：=50.0 g/L。用水稀释内标中间液（5.14），并添加适量甲醇（5.4），各内标物的浓度均为 50.0 g/L，甲醇的体积比为 25%，临用现配。5.17 苯胺类和联苯胺类化合物标准使用液：=1.00 mg/L2.00 mg/L。用水稀释苯胺类和联苯胺类化合物标准中间液（5.12），并添加适量的内标使用液（5.15）及甲醇（5.4），3-硝基苯胺浓度为 2.00 mg/L，其他化合物浓度为 1.00 mg/L，内标物的浓度均为 50.0 g/L，甲醇的体积比为 25%，临用现配。5.18 石英砂：粒径 0.150 mm0.450 mm（100 目40 目）。HJ 12102021 3 在马弗炉中 400 烘烤 4 h，冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。5.19 固相萃取柱：填料为 C18，1 g/6 ml，或其他适用于非极性至中等极性化合物的等效固相萃取柱。5.20 针式过滤器：滤膜为亲水性聚四氟乙烯材质，孔径 0.22 m。5.21 氮气：纯度99.99%。6 仪器和设备 6.1 样品瓶：棕色玻璃直壁广口瓶，具聚四氟乙烯衬垫，500 ml。6.2 液相色谱-三重四极杆质谱仪：液相色谱具备梯度洗脱功能,质谱为带电喷雾电离源（ESI 源）的三重四极杆质谱仪。6.3 色谱柱：填料粒径为 1.8 m，柱长 50 mm，内径 4.6 mm 的 C18反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.4 超声波清洗器：40 kHz，功率100 W。6.5 冷冻离心机：转速6000 r/min。6.6 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他性能相当的设备。6.7 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。6.8 旋涡混匀器。6.9 冷冻干燥机。6.10 具塞离心管：玻璃或聚丙烯材质，30 ml。6.11 铝箔自封袋。6.12 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集，水体沉积物样品按照 HJ 494 的相关要求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集。样品采集后保存在洁净的样品瓶（6.1）中，运输过程中应避光、密封、冷藏，尽快运回实验室分析。如暂不能分析，4-氯苯胺、4-硝基苯胺和 3-硝基苯胺可以选择4 以下冷藏或-18 以下冷冻保存，其余目标化合物应在-18 以下冷冻保存，具体见表 1。冷冻保存时，为了避免玻璃瓶破裂，可将样品转移至铝箔自封袋（6.11）中密封保存。表 1 样品保存时间 化合物名称 冷藏保存时间 冷冻保存时间 2-萘胺 24 h 4 d 联苯胺 24 h 7 d 2-甲氧基苯胺 24 h 14 d 2,6-二甲基苯胺 24 h 21 d 苯胺、4-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3-氯苯胺、3,3-二氯联苯胺、N-亚硝基二苯胺 24 h 28 d 4-氯苯胺、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺 10 d 28 d HJ 12102021 4 7.2 样品的制备 采用冷冻干燥机（6.9）对样品进行脱水干燥，将冻干后的样品进行研磨、过筛，均化处理成约0.25 mm的颗粒。制备好的样品保存在事先清洗洁净的样品瓶（6.1）中，根据样品保存时间尽快分析。7.3 水分的测定 按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。7.4 试样的制备 7.4.1 提取 称取 5 g（精确至 0.01 g）样品（7.2）至具塞离心管（6.10）中，加入 1 g 五水合硫代硫酸钠（5.6），依次加入 50.0 l 内标中间液（5.14）和 10.0 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.8），密封后用旋涡混匀器（6.8）混匀。超声提取 30 min（水槽中放置冰盒，确保水浴温度始终低于 25）后，6000 r/min 冷冻离心10 min，取上清液经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器（5.20）过滤，滤液待净化。注：若样品 pH 值不在 710 之间，用甲酸（5.5）或氨水（5.7）调节其 pH 值至 710，再进行提取。7.4.2 净化 将 C18固相萃取柱（5.19）固定在固相萃取装置（6.7）上。用 5 ml 二氯甲烷（5.1）冲洗萃取柱，再用 5 ml 甲醇（5.4）平衡萃取柱，待萃取柱充满后关闭流速控制阀，浸润 5 min，缓慢打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，移取 2.00 ml 过滤后的样品提取液（7.4.1）转入柱内，弃去流出液。在溶剂流干之前，关闭控制阀，加入 5 ml 甲醇（5.4），5 min 后缓慢打开控制阀，接收洗脱液至完全流出。7.4.3 浓缩 室温下，开启氮气至溶剂表面有细微波动（避免形成气涡）。将净化后的洗脱液（7.4.2）氮吹浓缩至不少于 0.8 ml，用甲醇（5.4）定容至 1.0 ml，转入 2 ml 棕色样品瓶。4 以下冷藏，7 d 内完成分析，或-18 以下冷冻，28 d 内完成分析。7.4.4 测试溶液的制备 准确移取 250 l 浓缩后的净化洗脱液（7.4.3），用水定容至 1.0 ml，混匀，用针式过滤器（5.20）过滤后转入 2 ml 棕色样品瓶，上机分析。注：若样品中目标化合物浓度超出标准曲线最高点，则减少取样量，重新进行试样的制备。7.5 空白试样的制备 用石英砂（5.18）代替实际样品，按与试样的制备（7.4）相同的步骤制备空白试样。8 分析步骤 8.1 仪