含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法_平川.pdf

第 44 卷第 2 期2 0 2 3 年 2 月兵工学报ACTA AMAMENTAIIVol 44 No 2Feb2023DOI:10 12382/bgxb 2021 0592含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法平川1，2，甘强1，张蕊3，都振华3，冯长根1(1 北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081;2 西安航天化学动力有限公司，陕西 西安 710025;3 陕西应用物理化学研究所 应用物理化学重点实验室，陕西 西安 710061)摘要:含能材料的自催化特性是造成含能材料极具危险性的主要原因之一，常用的自催化反应鉴别方法是利用差示扫描量热仪(DSC)、微热量热仪(C80)进行的“等温法”试验，该方法温度选择较为困难，试验周期较长且具有一定的危险性，有必要寻找一种快捷安全的自催化反应鉴别方法。基于绝热量热试验，结合反应机理函数，提出可快速鉴别含能材料自催化分解特性的方法，并利用该方法测量 5 种样品(过氧化二叔丁基(DTBP)与甲苯混合溶液、六硝基茋-(HNS-)、双(5-硝基四唑)合钴()(BNCP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、羧甲基纤维素叠氮化铅(CMC-LA)的绝热热分解特性。测量和分析结果表明:DTBP 与甲苯混合溶液的热分解符合 n 级反应规律，HNS-、BNCP、CL-20、CMC-LA 的热分解符合自催化反应规律，自催化反应强度随热惯性的增加而降低;新方法不需要计算准确的反应动力学参数，在自催化反应进行的初期就能完成自催化特性的鉴别，减少了测量时间的同时大大降低了测量过程的危险性，可快速鉴别物质分解是否有自催化特性，并可准确表征反应的自催化特性强度。关键词:含能材料;自催化;快速鉴别;反应机理函数;反应强度;绝热量热法中图分类号:TQ560 1文献标志码:A文章编号:1000-1093(2023)02-0368-12收稿日期:2021-09-01基金项目:爆炸科学与技术国家重点实验室(北京理工大学)自主课题资助项目(QNKT20-04)apid Identification of Autocatalysis Characteristics in EnergeticMaterials Decomposition eactionsPING Chuan1，2，GAN Qiang1，ZHANG ui3，DU Zhenhua3，FENG Changgen1(1 State Key Laboratory of Explosion Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China;2 Xi an Aerospace Chemical Propulsion Co，Ltd，Xi an 710025，Shaanxi，China;3 Science and Technology on Applied Physical Chemistry Laboratory，Shaanxi Applied Physics andChemistry esearch Institute，Xi an 710061，Shaanxi，China)Abstract:Autocatalysis is one of the major reasons that make energetic materials extremely dangerousThe commonly used methods for identifying autocatalytic reactions is the“isothermal methods”based ondifferential scanning calorimetry(DSC)and microcalorimetry(C80)However，for these methods，temperature selection is one difficult problem，and the test period is long with some danger So it isnecessary to find a fast and safe method for the identification of autocatalytic reactions This studyproposes a method to quickly identify the characteristics of autocatalytic reactions and determine thereaction strength based on adiabatic thermal tests combined with reaction mechanism functions，which is第 2 期含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法used to measure the adiabatic thermal decomposition characteristics of five samples(20%DTBP andtoluene mixed solution，HNS-IV，BNCP，CL-20，and CMC-LA)This method does not require thecalculation of accurate reaction kinetic parameters，can identify the autocatalytic characteristics at theearly stage of the autocatalytic reactions which reduces the measurement time and greatly reduces the riskin the process，and can quickly identify whether autocatalysis is involved in the decomposition of thesubstance and accurately characterize the autocatalytic intensity of the reactionsKeywords:energetic materials;autocatalysis;rapid identification;reaction mechanism function;reaction strength;adiabatic calorimetry0引言自催化反应是指分解产物在反应过程中充当催化剂的一种反应类型1，这类反应在含能材料的热分解过程中很常见2 5。自催化分解反应通常伴随着热量的突然释放，因此这类反应往往非常危险且难以预测。含能材料的自催化分解现象在发生剧烈反应(燃烧或热爆炸)之前，很长一段时间都不会有明显的温升现象，一旦产生明显的温升就会迅速成长为燃烧或热爆炸6，因此如何快速准确地鉴别自催化反应并判断自催化反应强度，一直是研究的热点和难点7 9。在以往的研究中，往往将具有自催化特性的物质按照 n 级反应进行动力学计算分析10 12，但会造成危险性评估的偏差。为准确描述物质的自催化反应，1944 年 Prout 等13 提出 Prout-Tompkins 反应模型，描述了高锰酸钾的自催化热分解过程。1994 年Dien 等14 基于 Prout-Tompkins 模型提出了通用性更强的 Benito-Perez 反应模型，并给出了判断自催化反应强弱的依据。后续的 Kamal-Sourour 反应模型15、Avrami-Erofeev 反应模型16 19 等都是基于以上两种反应模型的改进，以上自催化反应模型的提出对于研究自催化反应的进程提供了有利条件。表 1 给出了常见自催化反应动力学模型的机理函数表达式。需要特别指出的是，机理函数是定量描述反应速率随反应进度 变化关系的函数，并无分布函数特性。1987 年 Keenan20 提出了利用差示扫描量热仪(DSC)或微热量热仪(C80)鉴别自催化反应的等温测量方法，通过测量反应放热速率曲线可靠鉴别自催化反应。2002 年 Leila 等21 利用 1 阶动力学反应模型拟合计算出物质在初始分解阶段的反应活化能，认为高于 220 kJ/mol 的物质反应类型均为自催化反应。Malek22、Gotor 等23、Sbirrazzuoli 等24 均提出了基于 DSC 的自催化反应鉴定方法，但此种方法的起始计量温度难以确定，起始温度过高或过低均会对试验结果产生较大误差，影响自催化反应的判定。2013 年 oduit 等25 研究了初始转换率对自催化反应进程的影响。2014 年 Yang 等26 基于oduit的研究提出了“中断回扫法”鉴别自催化反应。2016 年 Wang 等27 利用中断回扫法完成了部分含能材料自催化反应的准确鉴别，但该方法需要进行多次测量，测试过程较为繁琐。表 1常见的固体自催化反应机理函数Table 1Common autocatalytic reaction mechanismfunctions for solid简称反应类型机理函数B113 简单的 P-T 反应(1 )Bna14 扩展的 P-T 反应3(1 )nCn x15 复合式自催化反应(1 )n(1 KcatX)An16 19 成核式 A-E 反应n(1 )ln(1 )(n 1)/n注:为转化率，n 为反应级数，Kcat为自催化系数，X 为特定系数。21 世纪以来，绝热加速量热仪(AC)等被大量应用于含能材料的热分解动力学研究中28 30。与DSC 相比，AC 可以进行更大样品量的试验，更接近物质反应的真实环境。2018 年 Dong 等31 利用AC 对危险物质的自催化反应强度等级进行了分类，该方法需要准确计算热动力学参数。2020 年Zhao 等32 提出了无需计算动力学参数的绝热环境自催化反应鉴别方法，拓展了绝热设备在自催化反应研究方面的应用，但该方法需要对物质进行完整的放热试验，对于含能材料的试验极有可能造成严重的爆炸事故和精密仪器的损坏。本文基于绝热量热法，提出一种在自催化反应初期即可完成自催化反应鉴别的方法，并可根据特963兵工学报第 44 卷征信号判断自催化反应强度。该方法能够避免含能材料测量过程中的热爆炸现象发生，同时快速准确地鉴别出含能材料热分解反应类型，并判断自催化特性强度。1鉴别方法的原理分析1.1理论依据表 1 所示机理函数 f()体现了反应速率与反应物(部分包括产物)物质的量的相关性。由于遵循不同的反应机理，在反应物转化率发生变化时，绝热反应体系的反应速率必然会有不同变化。为量化这种变化，选取 5 种常见的机理函数(1 级反应，2 级反应，P-T 反应，A-E 反应，Cnm反应)，为模拟真实的分解反应，以 1=0.06 为初始计算点，计算机理函数随转化率变化的比值 f(n)/f(1)，结果如图 1 所示。图 1不同机理函数 f(n)/f(1)随转化率 变化的计算结果Fig 1Calculation of different mechanism functionsf(n)/f(1)with the conversion rate 由图1 可见，与 n 级反应相比，自催化反应(P-T反应、A-E 反应、Cnm反应)的 f(n)/f(1)值会随着转化率的增大迅速升高，且存在最大值，到达最大值后比值进入下降区间，转换率接近 1 时 f(n)/f(1)值无限逼近于 0。在上升区间内自催化反应的 f(n)/f(1)初始值始终大于 1。而 n 级反应的f(n)/f(1)始终在 1 以下。利用这种差异可以鉴别热分解反应的反应类型。针对不同的反应机理，都有特定的机理函数f()所决定的特性形状，这会体现到反应体系的反应速率中。反应体系的反应速率一般可表示为=Ae Ea/(T)f()(1)式中: