含钒添加剂对纳米硬质合金性能的影响_袁军文.pdf

含钒添加剂对纳米硬质合金性能的影响袁军文1,2曾瑞霖1,2徐涛1,2尹超1,2董涛1,2（1.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲 412000；2.硬质合金国家重点实验室，湖南株洲 412000）摘要通过添加草酸氧钒替代碳化钒作为纳米硬质合金制备过程中的抑制剂添加剂，草酸氧钒在湿磨过程中溶解于酒精研磨液中，并在料浆中均匀分散，干燥过程中，草酸氧钒析出并吸附于碳化钨等颗粒表面。烧结过程中，草酸氧钒在400 左右的温度下转化为氧化钒，在1000 左右原位还原碳化为碳化钒，该碳化钒均匀分布于合金中，并在后续的液相烧结中抑制碳化钨晶粒长大。研究表明：添加草酸氧钒制备的硬质合金的矫顽磁力值高于添加碳化钒制备的硬质合金的矫顽磁力值；添加碳化钒，容易导致硬质合金中存在碳化钒聚集现象，而添加草酸氧钒制备的合金微观结构没有发现碳化钒聚集现象。关键词纳米硬质合金；抑制剂；碳化钒；草酸氧钒Effect of Vanadium-containing Additives on Performance of Nano Cemented CarbidesYuan Junwen1,2Zeng Ruilin1,2Xu Tao1,2Yin Chao1,2Dong Tao1,2（1.Zhuzhou Cemented Carbide Group Co.Ltd.,Zhuzhou Hunan 412000,China;2.State Key Laboratory of Cemented Carbide,Zhuzhou Hunan 412000,China）ABSTRACTVanadium oxalate is added to replace vanadium carbide as an inhibitor additive in the preparation of nanocemented carbides.It dissolves in the alcohol grinding solution during wet grinding and uniformly disperses in the slurry.During drying,vanadium oxalate precipitates out and adsorbs on the surface of tungsten carbide and other particles.Duringthe sintering process,it converts into vanadium oxide at a temperature of about 400oC and turns into vanadium carbidethrough in-situ reduction and carbonization at about 1 000oC.The vanadium carbide is uniformly distributed in thecemented carbide,and it inhibits the growth of the tungsten carbide grains in the subsequent liquid-phase sintering.Theresults show that the coercive force of the cemented carbide prepared by adding vanadium oxalate is higher than that of thecemented carbide prepared by adding vanadium carbide.The addition of vanadium carbide is highly likely to induce theaccumulation of vanadium carbide in the cemented carbide.In contrast,no accumulation of vanadium carbide is observedin the microstructure of the cemented carbide prepared by adding vanadium oxalate.KEY WORDSnano cemented carbide;inhibitor;vanadium carbide;vanadium oxalate基金项目：湖南省创新型省份建设专项项目 高性能PCB微钻钻咀硬质合金材料制备技术（2020JJ6010）；中国五矿集团有限公司科技专项计划项目 PCB微钻用高均匀性硬质合金棒材制备技术作者简介：袁军文（1974-），男，本科，助理工程师，主要从事超细及纳米硬质合金材质开发。E-mail:。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.01.001引文格式：袁军文，曾瑞霖，徐涛，等.含钒添加剂对纳米硬质合金性能的影响J.硬质合金，2023,40（1）：1-7.YUAN J W,ZENG R L,XU T,et al.Effect of vanadium-containing additives on performance of nano cemented carbidesJ.CementedCabides,2023,40（1）：1-7.2023年2月Feb.2023第40卷第1期Vol.40 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES材料科学与工程硬质合金第40卷纳米硬质合金具有高硬度、高强度和高韧性等优异性能，广泛应用于电路板加工、精密模具以及难切削材料加工领域，极大地推动了机械制造、信息技术等相关行业快速发展。纳米硬质合金的开发被认为是硬质合金领域的一次重大技术革命。纳米硬质合金制备过程中往往通过添加 VC、Cr3C2、TaC等过渡族元素碳化物来降低 WC在液相中的溶解度，从而有效地控制以溶解-析出为主导的WC晶粒长大机制1-2，其中碳化钒抑制晶粒长大效果最明显3。但相关研究表明，碳化钒等抑制剂在球磨过程不容易弥散4-5，抑制剂在合金中的聚集必然对合金的性能带来不利影响。目前，有关硬质合金抑制剂的研究主要集中在抑制剂的种类与抑制效果等方面，对于抑制剂在合金中的分布情况及抑制剂聚集对合金性能影响等方面极少涉及。本研究使用草酸氧钒替代碳化钒作为纳米硬质合金制备过程中的抑制剂添加剂，从而获得碳化钒均匀分布的纳米硬质合金，并将其与直接添加碳化钒制备的纳米硬质合金进行对比，为探索抑制剂均匀分布的纳米硬质合金制备方法提供实验基础。1 实验方法本实验所用原料粉末的参数如表1、表2所示，本文所有含量均为质量分数。根据WC-8%Co-0.40%VC成分，配制2组试样，如表3所示。成型剂为PEG4000，加量为20 g；研磨液为无水酒精，加量为360 g。采用2.4 L内衬硬质合金小球磨筒配料湿磨，研磨棒加量为6 kg，球磨机转速为63 r/min，球磨时间90 h。湿磨后的料浆置于温度为（885）的真空干燥箱中干燥12 h后过80目筛网。制备的混合料在 100 MPa 压力下压制成 25 mm8 mm6.7 mm 的PS21 条压坯。所得的 PS21 条压坯分别在 1250、1350和1410 烧结，保温时间为1 h。其中1250 为真空烧结，1350 和1410 为压力烧结（压力为9 MPa）。用排水法测定合金试样的密度，用 PUTURE-TECH显微硬度计测试合金试样的硬度，用YSK-IV数字式矫顽磁力计测定试样的矫顽磁力，用ACoMT型全自动钴磁测量仪测定硬质合金试样的钴磁，用德国徕卡 Leica DMI5000M扫描电镜观察试样的显微组织结构和进行能谱分析。2 结果与讨论2.1 1250 真空烧结将PS21条压坯在1250 下真空烧结，保温1 h。将烧结后的PS21条进行扫描电镜微观检测，如图1所示。从图1可见，添加碳化钒制备的合金微观结构存在明显的小块状的固溶体，而添加草酸氧钒制备的合金微观结构没有发现小块状的固溶体。对两种合金进行能谱扫描，结果见图 2、图 3。Raw materialWCVCCow(Ctotal)/%6.0717.6-w(Cfree)/%0.110.8-w(O)/%0.390.600.5Fsss/m0.370.90.65BET/m0.112-表1 原料粉末性能参数Table 1 Performance parameters of raw powder表2 草酸氧钒纯度及杂质质量分数Table 2 Purity and impurity mass fraction of vanadium oxalate%表3 样品编号与配料成分表Table 3 Sample number and ingredientsgVOC2O45H2O99.1K0.001 5Ca0.000 3Na0.002 0Cl0.000 3NH40.001 6No.1#2#Additive typeVOC2O45H2OVCm（WC）911911m（Co）8080m(Additive)41.24.0m（C）3.081.70-2第40卷图2显示，添加草酸氧钒制备的合金，其能谱检测显示钒含量为0.4%，与配料成分中的钒含量0.32%相差不大。从图3可见，添加碳化钒制备的合金，其固溶体区域的钒含量高达1.14%，远高于配料成分中的钒含量0.32%，表明该区域存在钒聚集现象。在使用添加剂为碳化钒的合金生产中，由于湿图1 1250 真空烧结制备的合金电镜照片：（a）添加草酸氧钒制备的合金；（b）添加碳化钒制备的合金Fig.1 Electron microscope photos of cemented carbides prepared by vacuum sintering at 1 250 C:(a)Cemented carbide prepared by adding vanadium oxalate;(b)Cemented carbide prepared by adding vanadium carbide图2 添加草酸氧钒在1250 真空烧结制备的合金的能谱分析Fig.2 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)analysisof cemented carbide prepared by vacuum sintering at1250 C with vanadium oxalate图3 添加碳化钒在1250 真空烧结制备的合金的能谱分析Fig.3 EDS analysis of cemented carbide prepared byvacuum sintering at 1250 C with vanadium carbideElementCVCoWTotalw/%7.600.406.6285.38100.00 x/%47.280.587.0145.13100.00ElementCVCoWTotalw/%17.051.1418.2763.53100.00 x/%66.481.0514.5217.95100.00（b）（a）2.5 m5 mSolid solution袁军文，曾瑞霖，徐涛，尹超，董涛：含钒添加剂对纳米硬质合金性能的影响-3硬质合金第40卷磨过程中碳化钒很难均匀分散，局部存在碳化钒聚集，该碳化钒聚集体与Co和WC在烧结过程中形成小块状的固溶体。从图 4相图中可以看出，VC-Co共晶温度仅为1265 6。在以草酸氧钒为添加剂的合金制备过程中，由于草酸氧钒能够溶解于酒精研磨液中7，钒元素以离子态形式均匀分布于料浆中。其干燥过程中析出并吸附于碳化钨或钴颗粒表面。在后续的产品烧结过程中，草酸氧钒在 400 左右热分解为纳米VO28-9，在1000 左右该纳米氧化钒被原位还原碳化为纳米碳化钒10，该纳米碳化钒均匀分布于整个合金中，不存在碳化钒聚集，所以在其微观结构中