硅烷改性阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及应用_李苏松.pdf

硅烷改性阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及应用印染（2023 No.2）硅烷改性阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及应用李苏松，师文钊，陆少锋，崔杉杉，苏国鑫，张曼妍()西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA1000）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG1000）、N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）、葡萄糖等为原料，硅烷偶联剂KH560为改性剂，制备KH560改性阳离子水性聚氨酯（K-CWPU）固色剂，并用于棉织物整理。优化的整理工艺为：K-CWPU固色剂 60 g/L、轧余率80%，120 焙烘60 s。整理后的织物耐干摩擦色牢度达到5级，耐湿摩擦色牢度达到3级，同时对色光影响不明显。关键词：固色剂；阳离子聚氨酯；硅烷偶联剂；色牢度；棉织物中图分类号：TS193.72文献标志码：A文章编号：1000-4017（2023）02-0017-05Synthesis and application of silane modified cationic waterborne polyurethane fixativeLI Susong,SHI Wenzhao,LU Shaofeng,CUI Shanshan,SU Guoxin,ZHANG Manyan()School of Textile Science and Engineering,Xian Polytechnic University,Xian 710048,ChinaAbstract:The silane modified cationic waterborne polyurethane fixing agent(K-CWPU)is prepared with isophorone diisocyanate(IPDI),polyhexanedioic acid 1,4-butanediol ester glycol(PBA1000),polytetrahydrofuran ether glycol(PTMG1000),N-methyldiethanolamine(N-MDEA)and glucose as raw materials,and silane coupling agent KH560 is used as the modifier.The optimized finishing process is K-CWPU fixing agent 60 g/L,80%of pick-up,baking at 120 for 60 s.The color fastness to dry rubbing and wet rubbing of the finished fabric can reach Grade 5 and Grade 3 respectively.The shade is not affected obviously.Key words:fixing agent;cationic polyurethane;silane coupling agent;color fastness;cotton fabric收稿日期：2022-08-14；修回日期：2022-11-15基金项目：陕西省教育厅重点科研计划项目（21JY014）；西安工程大学研究生创新基金项目（chx202100）；陕西省重点研发计划项目（2022GY-351）。作者简介：李苏松（1995），男，硕士研究生。通信作者：师文钊（1986），男，副教授，博士，研究方向为功能高聚物的合成及应用。E-mail：。0前言水性聚氨酯耐磨、柔软、回弹性好，同时具有绿色环保、安全等优点，已广泛用于纺织印染助剂，如用作固色剂、柔软剂、抗静电剂、防皱整理剂和亲水整理剂等。棉织物使用活性染料染深色时，容易出现褪色、掉色等情况1-8，使用水性聚氨酯固色剂能提升深色棉织物的色牢度，因此开发新型水性聚氨酯固色剂的市场前景良好9-10。阳离子型水性聚氨酯（CWPU）结构中含有阳离子基团，可以和染料阴离子结合形成不溶于水的色淀，提升固色能力。而单一地用阳离子结合染料阴离子无法达到理想的固色效果，对水性聚氨酯固色剂进一步改性是解决方法之一11-12。因此，本试验采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇（PBA1000）、聚四氢呋喃二醇（PTMG1000）、N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）、葡萄糖等为原料，硅烷偶联剂KH560为改性剂，对CWPU末端的NCO进行封端，制备改性阳离子型水性聚氨酯（K-CWPU）。试验探究了KH560质量分数对K-CWPU乳液性能、胶膜性能及对棉织物整理效果的影响，并对K-CWPU固色剂在棉织物上的整理工艺进行优化。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物黑色、军绿色、大红色、藏青色机织棉织物（东莞市云帆纺织有限公司）试剂异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，无锡市亚泰联合化工有限公司），聚四氢呋喃醚二醇（PTMG1000），聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA1000，济宁佰一化工有限公司），丙酮（工业级，东莞东豪树脂有限公司），N-甲基二乙醇胺（N-MDEA，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），葡萄糖（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），硅烷偶联剂KH560（分析纯，麦克林试剂网），冰乙酸（分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司），盐酸、NaOH（化学纯，西安化学试剂厂）仪器电子分析天平（德国 Sartarius 公司），SXKW电子调温电热套（北京永光明医疗仪器有限公司），XZ-1.5C真空泵（温岭市力拓机电有限公司），Spectrum Two型红外光谱分析仪（Perkin Elmer公司），高级旋转流变仪（奥地利Anton Paar 公司），马尔文粒度仪（英国马尔17印染（2023 No.2）文仪器有限公司），数字式透气量仪（南通三思机电科技有限公司），X-Rite Color i7型织物色差仪（美国X-Rite公司），热失重分析仪（TG，瑞士梅特勒仪器公司），Quanta-450-FEG型扫描电镜（美国FEI公司）1.2改性CWPU乳液及胶膜制备原料预处理：丙酮、N-MDEA提前用5A型分子筛脱水3 d以上。多元醇在120 真空除水2 h以上。在500 mL三口烧瓶中加入定量经预处理的多元醇和IPDI，充分反应2 h，再向预聚体中添加定量丙酮溶解的N-MDEA进行恒温反应，提升预聚体相对分子质量与水分散体的稳定性，至体系中NCO达到理论值。再加入定量经丙酮溶解的葡萄糖，反应2 h。加入定量的KH560反应2 h，将反应物降温，加入冰乙酸中和，再加入去离子水乳化分散，最后得到固体质量分数为30%左右的K-CWPU乳液。取适量K-CWPU乳液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥固化后制得改性K-CWPU胶膜。1.3浸轧固色工艺二浸二轧（K-CWPU 固色剂 0100 g/L，轧余率70%110%）预烘（80，3 min）焙烘（100150，3090 s）水洗、烘干。1.4K-CWPU的合成路线K-CWPU的合成路线如图1所示。1.5测试方法1.5.1K-CWPU乳液黏度参照GB/T 153752014 表面活性剂和洗涤剂 旋转黏度计测定液体产品的黏度和流动性质 测定乳液的黏度。1.5.2K-CWPU乳液粒径使用马尔文粒度表面电位分析仪测定K-CWPU乳液粒径及其分布。1.5.3K-CWPU胶膜红外光谱分析采用Spectrum Two型红外光谱仪分析K-CWPU胶膜的红外光谱。1.5.4织物色牢度参照GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 测试棉织物耐摩擦色牢度。参照GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 测试棉织物的耐皂洗色牢度。1.5.5织物K/S值采用X-Rite Color i7型测色仪测定织物的K/S值和其他颜色特征值。1.5.6织物透气性能参照 GB/T 54571997 纺织品 织物透气性的测试 对棉织物的透气性能进行测试。水HAc(多元醇)PU预聚体(N-MDEA)(葡萄糖)(KH56O)R为X为或R1为 CH2CH2CH2CH2OnN-C-O R1-O-C-N-R-N-C-OHHO=O=O=O(CH2)4O2C(CH2)4CO CH2CH2CH2CH2On硅烷改性阳离子水性聚氨酯固色剂预聚阶段亲水扩链阶段交联阶段改性阶段中和阶段乳化阶段图1K-CWPU的合成路线Fig.1Synthesis route of modified CWPU1.5.7织物表观形貌采用 Quanta-450-FEG 型扫描电镜对整理前后的深色棉织物表面结构进行观察。2结果与讨论2.1K-CWPU乳液性能分析制备KH560质量分数不同的K-CWPU，对乳液固含量、黏度、外观和离心稳定性进行测试，结果见表1。表1不同KH560质量分数的K-CWPU乳液性能Table 1Effect of KH560 concentration on properties of K-CWPU emulsionw（KH560）/%0123456w（固含量）/%29.3829.3129.2529.3429.2129.2629.32黏度/（mPas）24.625.328.831.638.452.661.4乳液外观半透明半透明半透明半透明半透明半透明半透明离心稳定性稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定如表1所示，制备的K-CWPU乳液外观呈半透明状，稳定性良好。随着KH560质量分数的增加，乳液黏度增大。这是因为KH560的甲氧基端基可以水解，再聚合成 SiOSi，增加 K-CWPU 的分子链长和交联18硅烷改性阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及应用印染（2023 No.2）度，形成大尺寸结构，增强了K-CWPU分子的内聚能，分子链之间的旋转和滑移也越加困难，造成黏度逐渐增大。2.2K-CWPU乳液粒径分析制备KH560质量分数不同的K-CWPU乳液，粒径测试结果如图2所示。粒经/nm1614121O8642强度/%1O1OO1 OOOO1%2%3%4%5%6%图2K-CWPU固色剂粒径分布Fig.2Particle diameter distribution of K-CWPU emulsion如图2所示，KH560质量分数在06%，合成的K-CWPU 固色剂粒径分布均匀，乳液性能稳定。随着KH560 质量分数增加，K-CWPU 乳液的平均粒径增加，依次为 50.27、58.24、59.92、63.21、76.37、85.51 和94.61 nm。KH560分子结构中含有环氧基和甲氧基端基，环氧基可以和CWPU分子末端的NCO反应，生成异氰脲酸酯环，使 CWPU 体系的刚性增强，内聚能上升；甲氧基端基活性较高，在水中可以水解成硅羟基，在干燥过程中硅羟基之间再聚合成SiOSi，K-CWPU的分子链和交联度增大，形成大尺寸结构，所以K-CWPU乳液的粒径增大。2.3K-CWPU胶膜红外光谱分析对合成的K-CWPU胶膜进行红外光谱分析，如图3所示。4 OOO3 5OO3 OOO2 5OO2 OOO1 5OO1 OOO5OO波数/cm-1O1%2%3%4%5%6%2 9442 9442 9432 9432 9422 9412 9412 8561 7121 5311 1OO图3K-CWPU胶膜的红外光谱图Fig.3Infrared spectrum of K-CWPU film如图 3 所示，K-CWPU 胶膜在 2 270 cm-1处均未出现NCO 的吸收峰，表明预聚物中的异氰酸酯反应完全。1 531 cm-1处吸收峰由 NH 的振动产生，1 715 cm-1附近的C=O吸收峰是氢键和偶极-偶极相互作用的结果，2 944 cm-1、2 856 cm-1处的吸收峰归因于亚甲基CH2和甲基CH3的对称拉伸振动和弯曲振动，表明聚合物中出现了NHCOO结构。以上说明成功制备了K-CWPU胶膜。2.4K-CWPU力学性能分析