红外法和紫外法测定水中石油类的新旧标准比较研究_李东霖.pdf

广西水利水电 GUANGXI WATER RESOURCES&HYDROPOWER ENGINEERING 2023（1）0引言油类是一种组分十分复杂的烃类混合物，也称油脂，旧称总油，主要包括石油类（Petroleum）和动植物油类，作为常规水环境监测活动重点监测的一项指标。油类污染主要来源于石油开采、工业排放、生活污水以及各种漏油事故等，其中人类活动带来的油类污染占比超过90%。研究发现，当水中油类含量达到0.01 mg/L时可在24 h内使鱼虾类水产品产生异味，含量超过0.1 mg/L时可在水面形成油膜使水质恶化，含量超过3 mg/L时会使水体自净能力严重降低13。可见，水中油类污染物可以严重影响水生态环境、水生生物生长以及渔业安全生产，其中具有“三致作用”生物毒性的芳烃类物质甚至可以通过食物链富集作用最终对人体生命健康构成严重威胁。目前油类污染物测定的方法主要有重量法、紫外分光光度法（本文简称“紫外法”）、红外分光光度法（本文简称“红外法”）、荧光分光光度法（本文简称“荧光法”）、离子色谱法等，由于不同地区油类含有烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等组分的含量不同，上述测定油类的方法又各有优缺点，所以应根据具体的含油水样采用适宜的测定方法以达到准确测定油类含量的目的。随着测定油类方法的不断修订完善，特别是2019年1月1日起正式实施的2个新标准方法在实际应用过程中得到了越来越多的关注47，即 水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（HJ637-2018）和 水质 石油类的测定紫外分光光度法（试行）（HJ970-2018）。但是对2项新标准方法的历次修订背景解读、比对研究较少。本研究通过文献比对调研分析，对历次修订进行解读释义，并提出相关完善建议，为相关水生态环境监测和服务地方河湖长制工作提供有益参考。1红外法历次标准修订比较中国在20世纪50年代起就开始从炼油厂逐步探索了水中油类的监测方法，到70年代已掌握重量法、浊度法、红外法等多项测油技术，但形成较为规范的红外分光光度法测油标准需要到90年代中后期。原国家环境保护局、原国家技术监督局于1996年8月1日发布了 水质石油类和动植物油的测定红外光度法（GB/T16488-1996），并于1997年1月1日起正式实施。该标准方法是中国第一个测定水中石油类的红外分光光度法，一直使用运行了将近16年才被第一次修订。原国家环境保护部于2012年2月19日发布 水红外法和紫外法测定水中石油类的新旧标准比较研究李东霖1，2，3（1.河池水文中心，广西河池547000；2.河池水环境监测中心，广西河池547000；3.河池市河长制办公室,广西河池547000）摘要对比研究了红外法和紫外法测定水中石油类的新旧标准方法，包括3种红外法测定标准和5种紫外法测定标准。对历次标准修订的背景、过程、变化等进行解读，对两种标准测定方法的测定原理、萃取剂、测定过程和结果、校准方法、检出限、精密度和准确度等进行对比分析，并提出相关完善建议，为相关水生态环境监测和服务地方河湖长制工作提供参考。关键词石油类;比较研究;标准;红外分光光度法;紫外分光光度法中图分类号X832文献标识码A文章编号1003-1510（2023）01-0146-07收稿日期2022-12-12基金项目广西科学研究与技术开发计划重点研发项目 基于卫星遥感影像的河流水库水质污染预警应用技术研究（桂科AB22080046）；河池市科技计划项目（河科D18107-3-5）作者简介李东霖（1989-），男（壮族），广西河池人，河池水文中心工程师，硕士，主要从事水文水质、水资源监测评价管理等研究工作。水质监测与评价 146DOI:10.16014/ki.1003-1510.2023.01.017广西水利水电 GUANGXI WATER RESOURCES&HYDROPOWER ENGINEERING 2023（1）质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法（HJ637-2012）并于2012年6月1日起正式实施，第一次修订主要完善了吸附剂处理条件、样品体积测量方法、萃取条件、脱水方式等，最重要的是在取样体积为1000 mL的条件下将方法的检出限降低到了0.01 mg/L，小于 地表水环境质量标准（GB 3838-2002）IIII 类地表水、海水水质标准（GB 3097-1997）III类海水以及 渔业水质标准（GB 11607-89）渔业用水的0.05 mg/L限值，修订后的标准方法提高了易操作性并扩大了适用范围。由于四氯化碳（CTC）是 关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书 附件B第二类受控物质，中国承诺在2019年1月1日起停止使用实验室用途四氯化碳，以推进国际履约进程，尽早减少四氯化碳使用排放对臭氧层的破坏，以实际行动推动构建人类命运共同体进程。所以仅过了6年，国家生态环境部于2018年10月10日发布 水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法（HJ637-2018）并于2019年1月1日起正式实施，第二次修订主要将萃取剂改为四氯乙烯，修订后的标准检出限达到0.06 mg/L高于0.05 mg/L限值要求，所以适用范围缩小为工业废水和生活污水。表1列出了红外分光光度法测定水中石油类历次标准修订前后的主要变化。表1红外法测定水中石油类的历次标准要点比较标准名称标准状态原理方法适用范围取样体积萃取剂量萃取要求定容要求检测池检出限萃取剂品质检验过滤要求水质 石油类和动植物油的测定红外光度法（GB/T16488-1996）已经废止红外分光光度法地表水、地下水、工业废水、生活污水500 mL（5000 mL）50 mL四氯化碳分2次萃取脱水过滤后定容1 cm和4 cm石英比色皿0.1 mg/L（0.01 mg/L）1 cm比色皿、空气做参比，吸光度（26003300 cm-1）不超过0.03玻璃砂芯漏斗水质 石油类和动植物油类的测定红外分光光度法（HJ637-2012）已经废止红外分光光度法地表水、地下水、工业废水、生活污水1000 mL（500 mL）25 mL（50 mL）四氯化碳共萃取1次脱水过滤后不定容1 cm和4 cm石英比色皿0.01 mg/L（0.04 mg/L）4 cm比色皿、空气做参比，吸光度（28003100 cm-1）不超过0.12玻璃砂芯漏斗水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（HJ637-2018）现行有效红外分光光度法工业废水、生活污水500 mL50 mL四氯乙烯共萃取1次脱水过滤后定容4 cm石英比色皿0.06 mg/L4 cm比色皿、空气做参比，（2930、2960、3030 cm-1）吸光度分别不超过0.34、0.07、0普通玻璃漏斗注：括号内数值为相应取样体积与检出限的对应关系。2紫外法历次标准修订比较中国发展水中石油类的紫外法测定标准比红外法测定标准还要早2年，国家水利部于1995年5月1日起正式发布并实施 油的测定（紫外分光光度法）（SL93.2-1994），为贯彻落实国务院 深化标准化工作改革方案，到2020年5月7日止该标准才由水利部废止。原国家质量技术监督局于1998年6月22日发布 海洋监测规范第4部分：海水分析（GB 17378.4-1998）并于1999年1月1日起正式实施，到国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会于2007年10月18日发布 海洋监测规范第4部分：海水分析（GB-17378.4-2007）并于2008年5月1日起正式实施后，愿标准才被修订并废止。原国家卫生部、国家标准化管理委员会于2006年12月29日发布 生活饮用水标准检验方法有机物综合指标（GB/T 5750.7-2006）并于2007年7月1日起正式实施。表2给出了相关标准要点修订前后的比较，这些标准方法尽管有的已经废止，但是其部分内容对今后标准修订完善仍然具有一定参考价值。例如国家生态环境部于2018年10月10日发布并于2019年1月1日起正式实施的 水质石油类的测定 紫外分光光度法（试行）（HJ970-2018）就继续延用了关于正己烷透光率检查的方法，原文表述为“使用前于波长225 nm处，以水做参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理”。值得一提的是，由于紫外分光光度法测定水中石油类一直都默认采用1 cm石英比色皿，所以在检查正己烷透光率的表述中均未写明比色皿规格，但是在HJ970-2018标准编制过程中为了降低方法检147出限已经将比色皿规格从1 cm改为2 cm，在仪器和设备部分关于紫外分光光度计的配置仅要求配备2cm石英比色皿。对此，北京市生态环境监测中心蔡美全博士8在2020年6月首次明确解释了比色皿规格问题，该研究指出“在新方法培训过程中，补充了使用1 cm比色皿测定透光率需大于90%，使用2 cm测定透光率需大于81%的要求”。作为国家生态环境部首次发布的 水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）（HJ970-2018）标准试行版本，为了保持现行标准的延续性和权威性，建议在后续标准修订过程中增加紫外分光光度计配备1 cm和2 cm石英比色皿的要求，并明确指出使用1 cm石英比色皿用于正己烷透光率的检查，以延续透光率大于90%方可使用的规定。表2紫外法测定水中石油类的历次标准要点比较标准名称标准状态原理方法适用范围取样体积萃取剂量萃取要求定容要求检测池检出限萃取剂品质检验过滤要求油的测定（紫外分光光度法）（SL93.2-1994）已经废止紫外分光光度法0.0550 mg/L含油水样50 mL石油醚分2次萃取脱水过滤后定容1 cm石英比色皿以水做参比，T（256nm）80%*玻璃砂芯漏斗海洋监测规范第4部分：海水分析（GB17378.4-1998）已经废止紫外分光光度法近海、河口约500 mL10 mL正己烷分2次萃取萃取后不定容1 cm石英比色皿0.0 035 mg/L以水做参比，T（225nm）90%未提脱水或过滤生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标（GB/T5750.7-2006）现行有效紫外分光光度法生活饮用水及其水源水500 1 000 mL25 mL石油醚分2次萃取脱水后定容1 cm石英比色皿0.005 mg/L以水做参比，T（256nm）85%须脱水，未提过滤海洋监测规范第4部分：海水分析（GB17378.4-2007）现行有效紫外分光光度法近海、河口约500 mL20 mL正己烷分2次萃取萃取后定容1 cm石英比色皿以水做参比，T（225nm）90%未提脱水或过滤水质 石油类的测定紫外分光光度法（试行）（HJ970-2 018）现行有效紫外分光光度法地表水、地下水、海水500 mL25 mL正己烷共萃取1次脱水过滤后不定容2 cm石英比色皿0.01 mg/L以水做参比，T（225nm）90%普通玻璃漏斗注：*如石油醚纯度较低或缺乏脱芳烃条件应采用己烷为萃取剂，以水做参比，要求T（225nm）80%。3标准方法要点解析3.1测定原理比较水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（HJ637-2018）标准所用红外分光光度计：在pH2 的条件下水样中的油类物质被四氯乙烯萃取，以4 cm石英比色皿加入四氯乙烯作参比，萃取液经无水硫酸钠脱水后测定油类，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后测定石油类。油类和石油类的测定波数均分别为2930 cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960 cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030 cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）处的吸光度。红外法测定水中油类或石油类的浓度计算公式如式（1）：=XA2930+YA2960+Z()A3030-A2930FV0DVW-0（1）式中：为水样中油类或石油类的浓度，mg/L；0为空白样品中油类或石油类的浓度，mg/L；X为CH2基团中C-H键对应系数，mg/L/吸光度；Y为CH3基团中C-H键对应系数，mg/L/吸光度；Z为芳香环中C-H键对应系数，mg/L/吸光度；F为正十六烷在2930cm-1和3030 cm-1处的吸光度之比；A2930、A296