硅铁冶炼用兰炭性能指标的新认识与测定方法(Ⅰ)_邹冲.pdf

年第 期总第 期铁 合 金：基金项目 陕西省重点研发计划项目（）；陕西省自然科学基础研发计划青年项目（）；鄂尔多斯市科技计划项目（）；陕西省教育厅服务地方专项计划项目（）。作者简介 邹冲 男，年出生，副教授。研究方向为冶金原燃料性能。：。收稿日期 硅铁冶炼用兰炭性能指标的新认识与测定方法（）邹冲王毅马成，李彬赵生三何江永冯文文（西安建筑科技大学冶金工程学院 陕西西安）（西京学院电子信息学院 陕西西安）（内蒙古正能化工集团有限公司 内蒙古鄂尔多斯）摘 要 兰炭已成为我国硅铁冶炼用主要碳质还原剂。文章对硅铁冶炼所需兰炭的理化性质指标产生的历史与内在原因进行总结分析，对兰炭的电阻率、粒度、机械强度和反应性等性能提出了新的认识，不同兰炭之间的高温电阻率和反应性接近且高于传统还原剂；入炉兰炭粒度区间应缩小并与炉容匹配；认为兰炭机械强度、烧损程度及粉化率应作为评价体系的重要组成指标。提出了上述指标的测定方法及装置，并初步验证了使用效果。关键词 兰炭 硅铁 冶炼指标中图分类号 文献标识码 文章编号（）（），（，）（，）（，），；，前言近年来，随着炼焦煤资源受限，冶金焦价格上涨，硅铁行业大量使用兰炭替代冶金焦、气煤焦用作硅铁生产碳质还原剂。经过长期的操作实践发现，通过以兰炭搭配或完全替代冶金焦能有效降低电耗，节约成本。然而，硅铁企业发现在相同的硅石原料条件下，不同兰炭进入硅铁炉后，塌料、异响增加，炉面烧损严重，刺火多，炉表温度高，反应区坩埚小，配碳量增加，人工捣炉干预增多，产量降低，电耗较高等问题；反之，有些兰炭则在入硅铁炉后炉况稳定、电耗较低、产量较高，反映出硅铁冶炼使用兰炭产品性能间存在较大差异。由于硅铁生产是连续性冶炼过程且温度较高，在硅铁炉内各反应区样品取样困难，无法准确研究兰炭在硅铁炉内结构及性能变化对炉况的影响，兰炭性能指标的测定方法也需在理论和实践中研究完善。硅铁冶炼使用兰炭的现有认识硅铁碳质还原剂作为硅铁冶炼过程中的“供热源”和还原剂，一方面在冶炼过程中要尽可能提高炉内电阻和稳定电流；另一方面尽可能地提高碳还原 速率，这要求硅铁用碳质还原剂具有高电阻率、高反应活性的特点，而化学组分、化学结构和孔隙是影响电阻率、化学活性性能的主要因素。此外，硅铁冶炼过程中的中间气体产物转化要求矿热炉具有较好动力学特征，进而对硅铁使用碳质还原剂的粒度和机械强度性能有所要求。基于以上分析，对硅铁使用碳质还原剂的认识通常聚焦在其化学成分、碳化学结构、孔隙结构、电阻率、反应性能、机械强度和粒度等方面。在硅铁冶炼使用碳质还原剂化学成分中，主要考虑固定碳、挥发分、水分和灰分含量。硅铁生产常用碳质还原剂化学成分要求如表 所示，。表 硅铁生产用碳质还原剂的工业分析 类别一般要求冶金焦气煤焦原因固定碳减少配碳量，提高硅的理论回收率灰分减少渣量，避免杂质元素富集影响产品质量挥发分适中提高反应性，有利于提高还原反应效率水分稳定降低热损失、掌握配碳比，稳定炉况 传统用作硅铁冶炼碳质还原剂的冶金焦，要求其固定碳大于；灰分小于，灰分中含磷量小于；水分小于。然而，由于其电阻率和反应性较差，被认为阻碍了硅铁冶炼电耗的降低。早些年，上海铁合金厂、吉林铁合金厂与南京铁合金厂等企业使用气煤焦冶炼 硅铁，成功降低了电耗。通过这些研究，气煤焦用于硅铁冶炼得到了肯定。同时期，大同市铁合金厂使用兰炭降低了硅铁冶炼电耗并认为主要原因为大同兰炭较太钢冶金焦固定碳含量高 左右，灰分更低，。陈其明、蒋永成等，利用窑街兰炭和老高川兰炭进行工业试验并对不同兰炭和冶金焦物化指标做了比较，发现兰炭固定碳高，灰分低，灰分中 含量低，挥发分高，反应活性好，认为兰炭化学组分有利于降低单位电耗。以上研究为硅铁冶炼使用兰炭作为还原剂积累了经验，各家企业纷纷使用兰炭掺混或全部使用兰炭作为还原剂。在兰炭生产端，兰炭产品品种及等级划分（）对兰炭用于铁合金生产的参考技术指标进行了规定并就兰炭化学组分对兰炭质量进行了等级划分。硅铁实际冶炼过程中对兰炭化学组分暂无统一要求，目前硅铁生产企业希望采购的兰炭小料成分为：固定碳含量要大于，挥发分，灰分，水分小于。碳质还原剂的电阻率对炉料电阻率起着决定性的作用。冶金焦逐步被气煤焦、兰炭等替代成为新型硅铁碳质还原剂的根源就在于此。冶金焦和不同气煤焦、兰炭的电阻率对比如表 所示，。表 冶金焦、气煤焦和兰炭的电阻率 电阻率类别冶金焦气煤焦兰炭吴淞鞍钢 北京焦化厂 绍兴丹东吴淞抚顺大同老高川常温（）高温（），注：下碳质还原剂的高温电阻率；下碳质还原剂的高温电阻率；下碳质还原剂的高温电阻率。铁 合 金 年 由表 可以看出，气煤焦、兰炭的常温电阻率、高温电阻率皆高于冶金焦，而电阻率高是使电极深而稳的插入炉料中的主要原因。硅铁冶炼用兰炭的电阻率（）包含 个方面，兰炭本征电阻率（）和炉内堆积密度电阻率（）。取决于原料煤的煤化度、兰炭灰分含量、炭化温度和微观结构；取决于入炉兰炭粒径及其在炉内堆积方式。等人，相关研究证实了碳质材料颗粒大小影响着电阻率，颗粒接触面越大，电阻率越大。兰炭电阻率小，通过炉料的电流大，使电极上升，电极插入深度 就 浅。反 之，兰 炭 的 电 阻 大，电 极 则 可 深插，。刘坤仑等认为碳质还原剂的电阻率越高越好，因此提出通过对入炉前兰炭电阻率进行测定来对兰炭进行分级筛选使用以提高矿热炉的生产能力和降低单位电耗。不同企业生产的兰炭常温电阻率结果如表 所示。表 不同兰炭常温电阻率测试结果 兰炭电阻率 由表 可以看出，不同兰炭常温电阻率存在较大差异，这主要是因为各兰炭厂家的原煤种类、干馏温度及干馏时间不同导致产品的灰分、挥发分及碳化学结构不同进而影响着兰炭的电阻率。文献根据工业试验结果将兰炭电阻率分级设置为：大于 为 级，为 级，小于 为 级。碳质还原剂的粒度对硅铁冶炼有较大的影响。碳质还原剂粒径与单位电耗关系如表 所示。表 调整入炉碳质还原剂粒径后单位电耗变化 来源还原剂粒径 单位电耗（）兰炭 气煤焦 冶金焦（）（）注：表示平均粒度。由表 结果可以看出，通过合理搭配入炉碳质还原剂的粒径，可以使矿热炉顺行电耗及成本降低。这是因为粒度过大时，炉料电阻减少，电极不易深插入炉料，造成炉温低和坩埚小，冶炼不顺畅；粒度过小或粉末多，则烧损较大，易使炉料发黏，影响料面的透气性，。硅铁企业使用的 种兰炭粒径统计情况如表 所示。由表 可以看出，硅铁企业使用混块兰炭，以 （兰炭小料）为主要使用粒径区间，但不同兰炭的粒度分布和平均粒度差异明显。表 硅铁企业常用兰炭粒径分布 粒径区间 平均粒度硅铁冶炼使用碳质还原剂具有一定的机械强度，强度过低将导致运输、装卸、装料等过程破碎损失大，入炉后在化学反应和热应力的作用下将导致碎裂加重，影响料面透气性和炉况的稳定性。硅铁企业在使用冶金焦作为硅铁冶炼用碳质还原剂时，通常不需要考虑机械强度，这是因为冶金焦为满足高炉冶炼料柱骨架作用要求，其机械强度足够高（即 和 指标满足要求）。而硅铁炉料柱高度远小于高炉，冶金焦在硅铁炉内机械强度“富余”。但是，替代还原剂的强度问题则引起了重视。例如，在使用气煤焦冶炼硅铁时，气煤由于热解过程收缩大而产生很多裂纹，气煤焦的机械强度较差，倒运、入炉后破碎较为严重。赵烔等将小于（以下焦末占比）的气煤焦入炉冶炼硅铁发现炉况恶化、电极上抬、料面结块、气体集中喷出。因此，气煤焦多搭配冶金焦使用。在使用兰炭作为硅铁冶炼碳质还原剂时，同气煤焦相似，兰炭机械强度同样低于冶金焦，且由于原煤热稳定性和粒度、干馏温度、熄焦方式、干馏炉容等差异造成了兰炭产品间机械强度的差异。其中，采用不同产地低阶煤制备的兰炭机械强度差异较大，因此仍需 第 期邹冲等 硅铁冶炼用兰炭性能指标的新认识与测定方法（）要考虑硅铁冶炼兰炭的机械强度。种兰炭的机械强度测定结果如表 所示。兰炭进入硅铁炉内受到化学反应和高温热应力的共同作用，机械强度低的兰炭入炉会因破碎严重而造成硅铁炉透气性的降低，引起工艺指标的波动和能耗陡增。表 家兰炭厂家生产的兰炭机械强度 项目机械强度 注：表示兰炭机械强度测定使用 节提出的新方法。关于碳还原 的机理已被大量研究。被逐级还原即 已被广泛认可，但 的生成反应仍有待商榷。等 认为反应式（）是生成 的关键反应，等则认为反应式（）（）是生成 的关键反应。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）虽然各执一词，但有一点共识：用碳还原二氧化硅时，出现中间产物碳化硅和一氧化硅，而碳化硅和一氧化硅的生成与分解在二氧化硅的整个还原过程中起着重要作用。因此，现有认知硅铁冶炼使用兰炭反应活性要高，碳质还原剂的反应活性越高，硅石还原反应的速率就越快。高反应活性不仅可以提高原料的利用效率，降低、元素的损失，而且还能缩短冶炼的平均时间，增加产量，。硅铁碳质还原剂的反应性能现在有两种方法来测定。其一：吸收法，其原理是根据碳的波多尔效应：（）（）（）（）以消耗的二氧化碳或试样重量变化百分比定义为还原剂的反应性。其二：法，其原理是利用 与 在高温下产生的 气体与碳质还原剂反应，即：（）（）（）（）（）以参与反应物质的数量作为反应性的度量。两种方法测定碳质还原剂反应性能结果如表 所示，气煤焦和兰炭的反应性均高于冶金焦。灵山冶金焦和普通冶金焦，以 法测得的灵山冶金焦反应性远低于 法测得的普通冶金焦反应性，除两种冶金焦本身性能差异外，两种方法的差异也是影响测定结果差异较大的原因。法反应产物为气相，气体的生成会导致碳质颗粒的孔隙扩大，促进反应进行；而 法反应产物是固相，导致碳原子结晶的开放孔隙缩小。反应活表 碳质还原剂还原性能对比 种类方法实验温度 反应性 灵山冶金焦抚顺气煤焦 法 普通冶金焦大同兰炭吸收法 性在初期气相传输能力方面有相似之处，对 反应性能强的碳质还原剂，也对 具有强的反应性。对硅铁冶炼用兰炭的新认识 电阻率前文提及现多以常温电阻率来进行兰炭等级评价，刘坤仑等提出以入炉前兰炭常温电阻率作为兰炭质量分级依据。兰炭入炉前常温电阻率的测定结果如图 所示。图 兰炭入炉前常温电阻率 由图 可以看出，不同兰炭入炉前常温电阻率差异较大，这是由原煤品质、干馏炉炉型、干馏温度、停留时间等多种因素综合导致的。铁 合 金 年 不同兰炭不同温度热处理后常温粉末电阻率如图 所示。图 兰炭不同温度下电阻率 随热处理温度的升高，兰炭电阻率呈不断下降趋势且不同兰炭间电阻率差异减小，在 时，电阻率已然接近一致。对某企业硅铁炉外围料面进行测温，该硅铁炉靠近外围三相电极附近的料面温度如表 所示。表 硅铁炉外围料面温度值 次数外围料面温度值 相电极 相电极 相电极 平均温度硅 铁 炉 外 围 料 面 温 度 ，最 高 可 达 ，硅铁炉中围、内围温度要高于外围温度。因此，兰炭在硅铁炉料面附近下行过程中其电阻率就已接近，因此在料面附近，兰炭对提高炉内反应区温度、稳定硅铁炉内电流的作用较小。马国军等对 制得的 种兰炭分别加热至 ，测定其热处理后的电阻率和高温电阻率如图 所示，分析认为可以用兰炭热处理后常温电阻率来估计高温电阻率性能。种兰炭高温电阻率和加热温度的关系如图 所示。图 兰炭高温电阻率对数值 图 兰炭的高温电阻率和测量温度的关系 结合图（）、（），可以看出，兰炭热处理后常温电阻率和高温电阻率是存在明显差异的，热处理后常温电阻率随热处理温度的升高呈下降趋势，然而高温电阻率略有不同，以 兰炭为例，高温电阻率存在转折温度点。这可能是因为兰炭干馏温度不同，挥发分含量不同，在受热过程中挥发分不断释放，导致兰炭孔隙结构逐渐发达对电阻率的影响大于同时期兰炭碳结构重新排列组合变有序化的影响。兰炭 在 时高温电阻率随温度升高而下降的趋势发生改变，至 时 种兰炭高温电 第 期邹冲等 硅铁冶炼用兰炭性能指标的新认识与测定方法（）阻率才接近，此时兰炭处于烧结区域未至坩埚区，而在坩埚区内兰炭“供热源”的作用才初现。比较表、表 及图、图 的冶金焦、气煤焦和兰炭的电阻率，认为气煤焦和兰炭替代冶金焦生产硅铁取得成功，是因为气煤焦、兰炭和冶金焦 种碳质还原剂的电阻率差异较大，而当讨论硅铁冶炼用兰炭时，各兰炭间高温电阻率较冶金焦电阻率相比较