黄金饰品表面白色物质的测试分析_申云峰.pdf

第 卷第期 年月宝石和宝石学杂志（中英文）收稿日期：作者简介：申云峰（），男，工程师，主要从事贵金属首饰检测工作。：黄金饰品表面白色物质的测试分析黄金饰品表面白色物质的测试分析申云峰，徐月巍，范澄兴，王伟华，张志，（北京国首珠宝首饰检测有限公司深圳实验室，广东 深圳 ；国首（深圳）珠宝首饰检测有限责任公司，广东 深圳 ）摘要：对黄金首饰局部放大观察为银白色斑点处，利用射线荧光光谱进行测试，并通过金相分析白色斑点成色原因。射线荧光光谱测试结果表明，银白色斑点处存在明显锇（）和铱（）特征峰，金相显微镜放大可以观察到不同于黄金的两种金相组织。本文旨在通过对问题样品的检测，完善实验室黄金饰品的检测流程，提高检验人员对元素特征峰的识别和分析能力，为迅速识别此类首饰提供检测依据，防止其流向市场。对于黄金掺假的产品，实验室应对该批次产品不出具证书或标签处理。关键词：金相分析；锇；铱；特征谱线中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（）（），：；（）；（）；第期申云峰等：黄金饰品表面白色物质的测试分析随着我国经济的发展，生活水平日益提高，人们对黄金饰品愈加喜爱和关注。黄金因保值、变现相对容易，依旧是广大消费者投资保值的首选。近年来，随着黄金价格攀升，市场上出现掺假金饰品，主要是在黄金中加入与金密度相近的锇、铱、钌等金属。此类掺假金饰品产品利用传统火试金法检测时可能存在误判；法虽然可以对其定性检测，但该检测方法具有破坏性、取样代表性且无法对较高含量的锇、铱、钌进行溶解定量分析等问题。作为珠宝玉石首饰检测机构，日常黄金检测工作量大，如何快速识别黄金掺假产品是所有检测机构的重要课题之一。快速、高效的无损黄金制品检测方法备受青睐。目前，射线荧光光谱法能够对金属进行定性定量分析，快速且不会对样品造成损坏。兰延等通过宝石显微镜观察掺铱黄金饰品的特征，再利用 射线荧光光谱法定性检测掺入物的成分；陈婵等对贵金属饰品检测中几类特殊样品进行分析；胡丹静等利用密闭消解重量法测定掺铱、锇和钌的黄金饰品中金含量；杨佩等采用金相制样方法对黄金掺铱制品浸蚀处理，并在金相显微镜下观察样品中铱的形态，为黄金掺铱制品的快速定性提供数据支持。本文拟通过 射线荧光光谱法和金相显微镜下观察，对黄金掺锇、铱样品定性检测。利用掺锇、铱的金相形态作为参照谱图，可以作为在检测中快速筛查此类产品的方法。样品及测试方法1 1样品特征1 1样品特征本实验室日常检测中发现黄金戒指（印记为足金，重量）边缘表面摸起来有粗糙的颗粒感，肉眼观察其颜色并无异常。对该样品在显微镜下放大观察，发现在边缘位置处有多处不规则状斑点，表面呈银白色金属光泽，如图所示。实验室在日常 筛查中使用的天瑞仪器可以对元素锇进行定性分析，为确定含量进一步用岛津 进行测试。图黄金戒指样品的外观和显微镜放大观察 1 2测试仪器及方法1 2测试仪器及方法采用岛津 能量色散型 射线荧光光谱仪对样品进行测试，测试条件：分辨率 ，射线光管 ，半导体检测器，准直器，测量范围 。采用天瑞 能量色散型射线荧光光谱仪对样品进行测试，测试条件：分辨率 ，准直器，测量元素范围 。利用国家标准样品或标准物质（国 家 金 纯 度 标 准 物 质 ，金 含 量 ）对比检测曲线校准，作为测试样品谱线的背景校准线，再对不同元素在 射线荧光下产生的特征峰进行定性定量分析。采用金相切片分析显微镜（带上下光源）对掺假金饰品样品进行观察。为了提高金属层间的反差，使其在镜下观察出明显清晰的边界，可利用王水浸蚀处理样品。宝 石 和 宝 石 学 杂 志（中 英 文）年测试结果及讨论2 1X 射线荧光光谱分析2 1X 射线荧光光谱分析采用用天瑞 能量色散型射线荧光光谱仪对样品边缘（图圈处）进行无损测试分析，结果显示，金含量为 ，银、铜、铱的含量分别为、。测试结果中未显示锇元素的测试结果，是由于该测试曲线在建立时未添加元素锇。因此，在计算含量时未计算。特征谱线（图）显示异常，与国家金纯度标准物质 的 射线荧光特征谱线（图红色实线）进行叠加对比，发现样品中的元素锇（）和铱（）分别具有明显的特征峰（图），其他特征峰无异常。笔者认为，该样品实际的金含量要低于仪器显示值 。利用岛津 能谱仪对该样品进一步检测，结果显示，样品中的金含量为 ，扩展不确定度为，银、铜、锇和铱的含量分别为、。不同仪器测得的金含量不同是由于白色部分分布不均，测试含量有较 大 差 异 所 致。与 国 家 金 纯 度 标 准 物 质 的射线荧光特征谱线进行叠加分析，判定该样品中含有元素铱（）、锇（）（图）。天瑞仪器在测试时间上具有优势，且能对谱图叠加快速直观分辩异常特征峰，能满足日常大量检测需求，但是缺少非常规元素的定量计算；岛津对盲样测试有较全面的分析能力。需要注意的是，测试人员要结合谱图对样品进行分析，针对问题样品，要不断完善测试曲线，提高测试结果的准确度。图 光谱图 图岛津 能谱仪测试光谱图 第期申云峰等：黄金饰品表面白色物质的测试分析2 2金相显微镜观察2 2金相显微镜观察利用金相显微镜放大观察样品中的白色斑点位置，结果发现，其表面存在不规则形状的银白色群斑点，如图所示。为了提高金属层间的反差，采用浸蚀的方法通常是适宜的。利用稀酸对该样品进行浸蚀 处理，在金相显微镜下放大 倍观察，样品表面出现蓝灰色、银白色、金黄色三种不同的金相。而铱（）、锇（）、金（）三种金属元素在自然界颜色分别为银白色、蓝灰色或蓝黑色、金黄色（图），与金相下观察的三种形态基本一致。需要说明的是浸蚀采用的是稀酸且时间短，不会影响样品外观和质量。图金相显微镜放大观察（）图金相显微镜放大（）（）结果与讨论31白色部分不是金汞齐31白色部分不是金汞齐金制品佩戴一段时间后，在其表面会出现白色的斑点，经检测该白色部分含有汞（）元素。这是由于黄金的化学性质稳定，但生活中常用的温度计、某些化妆品、药物、杀菌剂等均会含有汞，佩戴黄金首饰与其接触后会在黄金表面形成一层白色的物质，称为金汞齐（），导致足金首饰表面颜色变白，性变脆，如果面积较大掉在地上甚至会破碎。特别说明：金银等溶于汞为物理现象而非化学反应，金汞齐经灼烧后，汞气化，饰品恢复金的颜色。经检测该样品银白色部分不含汞的特征谱峰，可以排除银白色斑点是金汞齐造成的。3 2铱和锇存在金制品表面的原因3 2铱和锇存在金制品表面的原因由于铱、锇、金三者密度相近分别为 ，。随着金价格攀升，掺假者在黄金中加入铱、锇等元素，使其重量与黄金接近，获取不当利益。黄金熔点（）明显低于铱、锇的熔点（分别为 、），因此，这两种金属添加在黄金中，经倒模加工后会在表面形成分布不均的细小颗粒斑点或不规则块状物，放大检查可以发现。有的掺假者会将铱用焊枪熔在黄金内部，表面观察不易发现，此时，也可以根据其熔点不同，用焊枪将黄金熔融冷却后放大观察表面并用 射线荧光光谱进行确认。3 3优化黄金检测流程,快速识别掺假产品3 3优化黄金检测流程,快速识别掺假产品日常检验检测黄金饰品的过程中，检验人员应有警惕意识，对批次抽检的黄金饰品进行放大观察，有不规则块状物或小颗粒斑点应注意，同时用 射线荧光光谱仪和金相显微镜进行定性定量分析。铱、锇和金为元素周期表中相邻元素，三者的射线荧光特征谱线的峰位依次相连，会有较大的重叠。分辨率较低的 射线荧光光谱仪很难将二者明确区分开来，微量的铱元素不易通过计算结果被发现。因此，测试谱线与国家金纯度标准物质的谱线叠加进行比较，同时在仪器校准曲线中加入铱、锇元素，测试部位含铱、锇时，计算结果金纯度会偏低。结论（）掺铱（）、锇（）的黄金饰品在日常检测过程中放大检查可见其表面有灰白色斑点群或块状物，可借鉴显微镜观察和 射线荧光光谱法检测，必要时可进行破坏检测。（）金相显微镜可以观察到三种不同组织，由宝 石 和 宝 石 学 杂 志（中 英 文）年于市场上缺少贵金属类的标准金相图谱，该方法不能对测得的图谱直接定性。三种不同组织的金相图谱可作为后续对含铱、锇的金饰品的重要检测辅助手段。（）黄金饰品掺入铱、锇元素会导致其延展性变差，加工时常会出现沙眼、起皮等现象，通过显微镜下可清晰观测到黄金饰品表面存在银白色或块状斑块。在日常检测过程中，应根据实验室仪器配制情况，建立黄金饰品检验流程，加大筛查力度，必要时需破坏以检查内部。在检测中出现黄金掺假的饰品，对该批次产品做退样处理，不出具证书或标签，同时对送样单位加大抽样量和破坏检测抽样。消费者要提高警惕，尽量购买大品牌商的金饰品并要求其出示权威鉴测机构的鉴定证书或报告。参考文献：全国首饰标准化技术委员会 金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）：北京：中国标准出版社，（）：，（）全国首饰标准化技术委员会 首饰 贵金属含量的测定 差减 法：北 京：中 国 标 准 出 版社，：，（）全国首饰标准化技术委员会 首饰 贵金属含量的测定射线荧光光谱法：北京：中国标准出版社，：，（）兰延，赵曼曲，陈春掺铱黄金饰品的特征及检测方法 宝石和宝石学杂志（中英文），（）：，（）：（）杨佩，王浩杰，陈晓泉，等黄金掺铱制品的金相研究 贵金属，（）：，（）：（）陈婵，龙楚，李雪明贵金属饰品检测中几类特殊样品的分析贵金属，（）：，（）：（）胡丹静，严雪俊，张旭，等密闭消解重量法测定掺铱、锇和钌的黄金饰品中金量贵金属，（）：，（）：（）中国国家标准化管理委员会 金属和氧化物覆盖层 厚度测量 显微镜法 北京：中国标准出版社，：，（）杨佩，高亚伟，陈佳语，等 黄金制品表面颜色变化的原因分析及处理方法 贵金属，（）：，（）：（）熊宗国 锇铱矿资源状况及处理工艺贵金属，（）：，（）：（）孟萌 黄金首饰含铱金属的特征及多种辨别方法 年 月 建 筑 科 技 与 管 理 学 术 交 流 会 论 文 集 ：（）