环境响应性微胶囊及其在农业领域中应用的研究进展_谷世豪.pdf

进展评述环境响应性微胶囊及其在农业领域中应用的研究进展谷世豪徐仁乐陈劲宇李健*(西北农林科技大学林学院杨凌712100)*联系人，李健男，博士，教授，主要从事天然产物化学研究。E-mail:ericlee99 nwsuafeducn国家自然科学基金项目(31870555)资助2022-07-28 收稿，2022-09-08 接受摘要在传统农业中，如何高效率地使用农药，提高其利用率，一直是一大难题。环境响应性微胶囊是一类在外界环境的刺激下，可以相适应地改变其表面结构的物质。这一类微胶囊具有智能、可控、精准、高效等特点。目前，这一项技术已经被广泛地应用于农业生产中。本文主要综述了环境中 pH、温度、光以及磁场四大因素对响应性微胶囊的影响，并且简要介绍了该类微胶囊的制备技术、形成机理、主要材料以及在农业领域的应用。关键词环境响应微胶囊农业应用esearch Progress of Environmental esponsive Microcapsulesand Their Applications in AgricultureGu Shihao，Xu enle，Chen Jinyu，Li Jian*(College of Forestry，Northwest AF University，Yangling，Shaanxi，712100)AbstractIn traditional agriculture，how to use pesticide efficiently and improve its utilization ratio has alwaysbeen a big problem Environmental responsive microcapsules are a kind of material which can change their surfacestructure adaptively under the stimulation of external environment These microcapsules are intelligent，controllable，accurate and efficient At present，this technology has been widely used in agricultural production In this paper，theeffects of environmental pH，temperature，light and magnetic field on environmental responsive microcapsules arereviewed，and the preparation technology，formation mechanism，main materials and application in agriculture of themicrocapsules are briefly introducedKeywordsEnvironmental responsive，Microcapsules，Agricultural application微胶囊是直径在纳米至微米尺度范围的球型粒子，该技术起源于 20 世纪 50 年代。近些年，科学家利用其小尺寸、高比表面积和强选择性等特点，向外延伸扩展了多方面的应用。除传统的医药、农业、食品、包装、石油化工等方面，还包括微反应器1，2、催化剂35、智能响应材料68 和功能性涂层49 等新领域。但是，微胶囊在应用过程中仍存在一些问题，如制备方式复杂、载药量低、生物相容性不理想、机械强度差10、粒径分布不均匀11 等。针对微胶囊存在的上述问题，人们做出了许多努力，例如开发生物相容性材料(海藻酸盐、壳聚糖等)，设计智能响应微胶囊，建模探究微胶囊涂层的最佳机械性能等来克服上述缺点。其中，环境响应性微胶囊是研究较多的一种。环境响应性微胶囊是一类受到外部环境(如声、光、热、电、pH、磁场、酶等)变化的刺激而引起微胶囊表面结构改变，进而可以控制其内部包埋药物缓释效果的物质。得益于其精确定向性、可调控性、多功能性以 及 缓 释 能 力，它 可 广 泛 应 用 于 靶 向 治疗1214、储能相变材料15、智能传感器16、污染治理1719 以及功能化涂层20，21 等方面。在农业领域，使用微胶囊包覆农用活性物质(如农药、肥料22，23、植物生长调节剂24、土壤改良剂等)，可852化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborgDOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.03.007以大大改善之前人们因农药滥用而造成的浪费、土壤污染等问题，从而将更加精准、高效并及时地处理农业生产中的病虫害等问题，达到绿色环保的效果。本文简要概括了环境响应性微胶囊及其在农用领域的研究进展，包括其制备技术、分类、制备原料、响应机制以及载药微胶囊在农业领域的应用情况;最后对微胶囊技术应用在农业领域的发展前景进行了展望。1微胶囊制备技术自 20 世纪微胶囊技术问世以来，根据其制备的原理、技术手段、所使用的设备方法等可将其细分为几百种。在这其中，制备方法可粗略分为物理法、化学法、物理化学法以及生物法，以前三种较为常见。物理方法主要包括喷雾干燥法、超临界流体法、冷冻干燥法、旋转分离法和静电结合法等;化学方法中有原位聚合法、界面聚合法以及悬浮聚合法等;物理化学法主要包括溶剂挥发法、相分离法和囊芯交换法等。以下介绍几种较为常用的微胶囊制备技术。1.1物理法1.1.1喷雾干燥法喷雾干燥法适用于热敏性物料干燥，以保护它们不被降解氧化。它作为一种快速高效的干燥工艺25，条件参数易于控制，适用于工业上的逐级放大操作，可以通过迅速脱除溶剂及杂质来保持产物质量26。该过程中影响最终产品的重要因素是出入口温度、载体介质和进料处的流量流速等27，28，通常应用于高价值的医药和食品行业中29，30。Vinner 等31 使用喷雾干燥法，采用市售的 pH 响应性聚合物 Eudragit S100 以及海藻糖包封囊芯噬菌体。干燥后的粉末呈球形，粒径在 110m，具有良好的机械性能和流动性。1.1.2超临界流体法超临界流体是温度和压力超过临界值的流体32。它们的粘度和扩散系数接近气体，密度接近液体。由于大多数制备微胶囊的技术中或多或少使用有毒的有机溶剂，故该技术日益受到人们的重视。它与喷雾干燥都适用于热敏性物料，但超临界流体代替了喷雾干燥中的水。有研究发现，超临界流体法制备的微胶囊比喷雾干燥法的稳定性更好33。微胶囊的制备过程主要包括超临界气体快速膨胀工艺(ESS)、超临界溶液快速膨胀工艺(PGSS)、超临界流体抗溶剂工艺(SAS)和超临界流体增强溶液扩散工艺(SEDS)34。Chen 等35 使用改进的 SEDS 工艺，成功制备了Fe3O4-PLLA-PEG-PLLA 微球，并通过共沉淀工艺和微囊化工艺将甲氨蝶呤(MTX)负载到复合微球中。结果表明，生产的磁性微胶囊具有极低的有机溶剂残留量，且其粒径更小、载药量和包封率更高。1.2化学法使用化学法制备微胶囊，主要是通过单体发生聚合反应，并将芯材包裹。根据反应机理和体系组成，其中较为常见的制备方法包括界面聚合、原位聚合以及悬浮聚合等。1.2.1原位聚合法原位聚合的反应单体通过乳化剂等物质溶解于连续相，芯材物质为分散相，之后单体发生聚合反应，最终在芯材表面沉积。其主要分为乳化步骤和微胶囊制备步骤，影响因素包括两相的体积比、粘度，密度、pH 以及表面活性剂类型和用量等36，37。但此种方法需要合成预聚物，并且反应对温度和 pH 高度敏感38。Wang 等39 通过原位聚合，以在四氯乙烯(TCE)中均匀分散的含有酞菁蓝 BGS(-CuPc)细颗粒为两相芯材，制备脲醛微胶囊。实验表明，十八胺(ODA)修饰的-CuPc颗粒的分散程度要更好，且微胶囊具备直流电响应特性。1.2.2界面聚合法界面聚合中，化学反应通常发生在液-液或液-气界面。它可分为界面缩聚、界面加聚、界面氧化聚合、界面配位和界面超分子聚合等40，但以界面缩聚和界面加聚较为常见。其中，典型的反应如聚氨酯的界面缩聚。在聚合过程中，溶剂、单体、反应温度、表面活性剂等均对最终产品性能有一定影响。另外，这种方法所应用的单体具有高反应性和毒性41，且目前对于界面处产物结构的控制仍有一定的困难40。Jiang 等42 采用乳化-液滴界面聚合法，以 Fe3O4为芯材，成功制备了双壳相变微胶囊(PS-MPCM)。其具有优异的光热转换效率(93.9%)、快速的磁响应性、优异的光热转换效率以及高化学稳定性。1.2.3悬浮聚合法悬浮聚合法是一种灵活简便的制备微球和微胶囊的方法。在此过程中，成核和聚合过程都发生在分散的液滴中。此外，致孔剂、药物或其他活952http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期性成分也都溶解在液滴相中。然而，微胶囊一般是通过机械搅拌法制备的，其粒径分布通常较宽。因此，在实际操作中，最重要的问题是控制粒度分布(PSD)、搅拌速率、反应温度和核壳质量比43。Gao 等44 使用逆 Pickering 乳液的悬浮聚合，以二氧化硅和聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)制备热敏性微胶囊。实验表明，PNIPAM/SiO2的中空微胶囊和具有 SiO2壳和 PNIPAM 凝胶核的核壳微胶囊可以通过调节温度来控制转换。但是，通过传统方法形成的乳状液不稳定，制备的微胶囊的尺寸通常不均匀，易受添加物质及外部环境影响45，有时会对最终微胶囊的物理化学性质造成一定的影响。针对于此，近些年又在之前的基础上发展了一些新型工艺，例如无皂液聚合46、Pickering 乳 液 聚 合47，48、微 乳 液 聚合49、种子聚合50、沉淀聚合、分散聚合等。1.3物理化学法1.3.1溶剂挥发法溶剂挥发法所需要的条件较为简单，是最常用的方法之一。根据制备过程中乳液所形成的体系不同，可以分为单乳化(如 O/W 型和 O/O 型)和复乳化(如 W/O/W 型和 O/W/O 型)。制备核壳微胶囊的溶剂蒸发/萃取方法基于扩散系数理论51。有研究表明，通过复乳化法制备 PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)微球过程中，溶剂二氯甲烷的含量可以影响溶剂蒸发过程中的水扩散系数，并对微球形貌产生影响52。O/W 型单乳化法适用于封装疏水性药物，而W/O/W 型复乳化方法则适用于封装亲水性药物。Jia 等53 采用溶剂蒸发和乳液聚合相结合的方法制备以聚苯乙烯为壳层、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苯乙烯)(PDS)为内层的 pH 响应性微胶囊，并包埋囊芯布洛芬(IBU)，其粒径约500nm。pH 为3.4 和5.3 时的累积药物释放量分别是 pH 为7.5 时的4 倍和7 倍，这表明微胶囊具有出色的 pH 响应特性。1.3.2相分离法相分离是一种自发的热力学现象54。通常在乳液中，液滴可以因为重力或其他的原因自发沉降。但由于液滴尺寸非常小，液-液相界面相对稳定，沉降所需的时间会很长。因此，人们会通过使用外力(例如机械、热55、静电56 和化学物质57)来诱导这一过程的进行。相分离法又称凝聚法，分为水相分离法和油相分离法，主要包括乳化、混合、冷却、干燥等过程。Zhang 等58 利用相分离技术，使用四乙氧基硅烷(TEOS)制备一种中空二氧化硅的壳结构，之后将磁性 Fe3O4纳米颗粒嵌入到聚合物壳中，制备了磁性微胶囊。这些磁性微胶囊可以在控制释放系统、能量储存转化以及催化中应用。2单环境响应性微胶囊2.1pH 响应性微胶囊2.1.1原理、技术与材料pH 响应性微胶囊可以被认为是一类具有离子官能团的聚电解质，其响应性主要通过两种途径来实现。其一是聚合物中所含有的基团易于电离(或结合)质子，导致微胶囊溶胀，释放出内部药物。这类基团可分为两类，分别为弱酸性(羧酸、磺酸和磷酸等)和碱性(胺、咪唑、吡啶、吗啉、哌嗪等)59，6