关于秸秆资源高效转化的策略与发展趋势探讨_栗科航.pdf

202302环境工程114Modern Chemical Research当代化工研究202302环境工程114Modern Chemical Research当代化工研究关于秸秆资源高效转化的策略与发展趋势探讨栗科航 钟耀华*（山东大学 微生物技术国家重点实验室 山东 266237）摘要：秸秆是一种丰富的可再生资源，但是不充分利用会造成极大浪费和严重环境问题，秸秆资源的高效转化是解决这一问题的根本途径。目前国内外已发展出多种不同类型的秸秆资源转化策略，本文根据秸秆资源综合利用情况、技术核心问题以及行业进展情况，对典型的秸秆资源转化策略做了阐述，并着重对其发展趋势进行了简要探讨，期望为秸秆资源的高效转化利用提供参考。关键词：秸秆；资源转化；热解；纤维素乙醇；生物精炼中图分类号：TQ 文献标识码：AStrategies and Development Trends of Transformation of Agricultural Straw to Value-added ProductsLi Kehang,Zhong Yaohua*(State Key Laboratory of Microbial Technology,Shandong University,Shandong,266237)Abstract：Agricultural straw is an abundant renewable resource,but its underutilization will cause great waste and serious environmental problems.Efficient transformation of straw to value-added products is the fundamental way to solve these problems.At present,a variety of straw transformation strategies have been developed at home and abroad.In this review,based on the comprehensive utilization of agricultural straw,the key technologies and the industry progress,the typical transformation strategies are described,and their development trends are briefly discussed,with the hope to provide reference for efficient utilization of agricultural straw resources.Key words：agricultural straw；transformation；value-added products；cellulosic ethanol；biorefinery引言中国自古就是农业大国，也是秸秆生产大国。当前我国秸秆总产量稳定在8亿吨/年，高于粮食总产量，但是大量秸秆资源并没有得到充分利用。除传统畜牧养殖业消耗外，剩余秸秆大多被露天焚烧，这不仅是一种极大的资源浪费，同时也造成了严重的环境污染问题。第75届联合国大会上中国正式提出力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的“双碳”目标，这样的时代大背景对减少碳排放有了更高要求。秸秆资源的高效转化利用是节能减排的重要举措，不仅能替代部分化石能源减少碳排放，而且可通过土壤固碳增加碳汇，从而为双碳目标的实现贡献力量。因此，对秸秆资源高效转化策略进行评估，探讨未来发展趋势，有助于实现秸秆资源的高效利用。1.我国秸秆资源综合利用现状当前我国秸秆资源的综合利用方式可用“五化”来概括，即肥料化、饲料化、燃料化、原料化、基料化。据估算，我国秸秆的综合利用率为80.11%，但其中肥料化和饲料化利用占总利用量近八成1。秸秆肥料化通常是将秸秆粉碎后还田以增加土壤肥力，是目前秸秆利用的主流，也受到政府大力支持，但仍然存在许多难以解决的问题，如不同地区土壤和气候条件不同，已形成的肥料化利用模式不易推广等。秸秆饲料化利用是另一条重要途径，但提升空间较小。秸秆原料化利用虽然当前占比较低，但其工艺流程简单，在未来有很大发展空间。特别是随着气化、热解等秸秆化学转化技术，以及纤维素乙醇、沼气等秸秆生物转化技术的逐渐成熟，秸秆燃料化利用可能会成为未来秸秆利用的主流。2.秸秆原料化利用策略及发展趋势(1)替代木材用于造纸我国是纸产品消费大国，造纸所需的木材的进口依赖度高，所以寻找木材替代品作为造纸原料十分必要。以农作物秸秆等非木原料制浆造纸不仅节约木材，减少对森林资源的破坏，还充分利用秸秆，可谓一举多得2。秸秆造纸也存在着污染较大，纸张品质较差的问题，因此需要发展秸秆造纸新技术。例如：建立无污染或少污染的秸秆组分分离技术，研发秸秆原料除硅技术，发展草浆少污染漂白技术等。另外通过物理增强处理可大幅提高草浆纤维品质，从而用于制造高品质纸张。(2)加工制作人造板秸秆原料化利用的另一重要策略是用农作物秸秆制作人造板。稻草、麦秸、棉秆等不同类型农作物秸秆都是制作人造板的优质原料。而制作人造板的工艺流程也比较简单，主要包括秸秆粉碎、胶黏剂混合、热压成型制板等3。其中胶 黏剂是影响秸秆人造板特性的主要因素，也占据了大部分成本。胶黏剂通常是202302环境工程115Modern Chemical Research当代化工研究202302环境工程115Modern Chemical Research当代化工研究以异氰酸酯胶黏剂为代表的合成树脂胶黏剂和以硅酸盐为代表的无机物胶黏剂，但成本高、会释放甲醛等。近些年以蛋白类、淀粉类低成本的天然高分子化合物为主要成分的生物胶黏剂备受关注。随着生产工艺的不断升级，秸秆人造板的原料化利用路径有望得到更大规模应用。3.秸秆化学转化策略及发展趋势秸秆化学转化涉及的途径较为多元化，相对应的产物也更加丰富。秸秆可以通过气化、热解等热化学转化途径制备气态或液态燃料，也可经酸水解转化成糖以供后续高价值化合物合成。(1)气化制备合成气气化的原理是在气化炉中通过氧化和燃烧反应将固态秸秆转化为气态燃料。该过程需要在气化炉中将秸秆原料加热，析出挥发物并裂解释放气体，然后通入空气、氧气、水蒸汽等气态介质，充分的氧化或燃烧，最终生成含有CO、CO2、H2、CH4、焦油等物质的混合气体燃料4。这类混合气体用途比较广泛，可直接通入内燃机燃烧发电。目前生物质气化发电技术和生物质综合气化联合循环发电技术已在国内得到一定规模应用。(2)热解生产生物油与气化类似，热解也是一种热化学转化技术，同样需要高温条件，但不需要借助氧气氧化或燃烧，而是直接通过高加热将秸秆快速裂解生产热解气，再经冷凝变成生物油。生物油是由碳链长短不一的醇、醛、酮、酸及各种衍生物组成的复杂含氧混合物，具有含氧量高、黏度大、挥发性弱等特性5。尽管生物油的本质与石油类似，但上述特性也阻碍了生物油的广泛应用，相关的解决措施正逐渐发展起来。例如，通过脱氧加氢技术可降低生物油的含氧量并增加热值，添加极性溶剂甲醇或乙醇可增加生物油挥发性等。(3)酸水解生成可发酵单糖酸水解主要借助硫酸、盐酸等使秸秆中木质纤维素的糖苷键断裂，生成葡萄糖和木糖等小分子物质。酸水解可分为浓酸水解和稀酸水解两大类。其中浓酸水解通常添加70%80%的硫酸或40%左右的盐酸，它们可在较低温度下先把木质纤维素水解成低聚糖，然后通过稀释放热提高温度，再将低聚糖转化成单糖，转化效率通常80%以上，甚至能完全水解6。但浓酸水解需要使用大量酸性试剂，对生产设备有腐蚀作用。稀酸水解需要的酸只有1%左右，但需要高温条件，水解过程中还会生成糠醛、乙酰丙酸等副产物降低纤维素总体转化效率并影响葡萄糖和木糖的后续利用。所以对稀酸水解产物进行脱毒处理是该技术的重要发展趋势。葡萄糖和木糖等产物的利用途径比较丰富，可通过微生物发酵生成更多高附加值的大宗产品，该部分内容将在下文秸秆生物转化策略中详细讨论。4.秸秆生物转化策略及发展趋势秸秆生物转化的反应条件较温和，通常是利用微生物或酶进行转化，其生产工艺更绿色环保，对秸秆利用更全面，产物也更加丰富，是未来秸秆转化的主要发展方向。目前许多不同类型的生物转化策略已经建立起来，例如通过微生物厌氧消化生产沼气，凭借纤维素酶酶解偶联酵母发酵来生产可再生燃料纤维素乙醇，也可将酶解产物如葡萄糖等发酵生产大宗化学品，最后通过生物精炼技术实现秸秆的全组分利用生产多种高附加值大宗生物基化学品。(1)厌氧消化产沼气厌氧消化是一个复杂的生物学过程，需要在无氧条件下利用多种厌氧微生物来实现。该过程的初始阶段是由微生物产生的胞外酶将蛋白质、脂类和多糖等水解为氨基酸、长链脂肪酸和单糖等可溶性单体，然后产酸细菌把这些小分子转化成挥发性脂肪酸和一部分副产物乙醇等。产乙酸细菌进一步将挥发性脂肪酸转化生成CH3COOH、CO2、H2等，最终由产甲烷细菌利用合成沼气的主要成分甲烷7。在沼气生产过程中木质纤维素的降解和甲烷的产生是两个主要的限速步骤，而秸秆和牲畜粪便的原料配比、C/N等是影响沼气产量的重要因素。沼气可直接供应到农民厨房，替代天然气消耗，而副产物沼液和沼渣能作为优质有机肥提高农作物品质。目前，秸秆产沼气的工艺还面临一些难题，如不同类型秸秆对应的发酵特性有较大差异，使得规模化应用存在一定问题。而与传统牲畜粪便相比，秸秆的体积更大，操作不够方便，且纯秸秆产气效率也比不上牲畜粪便，所以秸秆和牲畜粪便混合使用是厌氧消化产沼气的发展方向。(2)纤维素酶酶解偶联酵母发酵生产纤维素乙醇纤维素乙醇是利用木质纤维素为原料生产的燃料乙醇，其生产工艺包括预处理、酶解、发酵等三部分。预处理的核心是利用尽可能少的化学试剂，在低能耗条件下完成对木质纤维素结构的破坏，以提高酶对纤维素的可及性，并尽量减少发酵抑制物产生8。酶解在整个纤维素乙醇的生产成本中占据了大部分成本，它需要廉价高效的纤维素酶系。纤维素酶高产菌株构建和发酵生产工艺优化是降低酶成本的基本路径，而结合分批补料的高固糖化以获得高浓度可发酵单糖也是降低后继发酵成本的重要策略。发酵生产乙醇是酵母利用酶解产物实现的，此过程关键技术是培202302环境工程116Modern Chemical Research当代化工研究202302环境工程116Modern Chemical Research当代化工研究育能够耐受预处理产生的抑制物、全面利用酶水解液中的难发酵性糖（木糖、阿拉伯糖及各种纤维寡糖等）、并生成高浓度乙醇的代谢工程酵母。秸秆纤维素乙醇作为可再生性燃料有望成为日益短缺的化石能源的重要替代品。(3)酶解产物进一步发酵制备大宗化学品虽然纤维素乙醇具有良好的应用前景，但其价格易受石油价格影响而波动，经常出现生产成本不及销售价格的情况，所以利用秸秆酶解产物发酵生产其他大宗化学品可规避这种风险，拥有良好综合效益。秸秆酶解产物的主要成分葡萄糖可被不同类型微生物利用而发酵生产大宗生物基化学品9。如乳酸菌能厌氧发酵葡萄糖生产乳酸，而乳酸在食品防腐、饲料加工、高值化学品生产等有广泛应用。此外，乳酸可经化学合成为易降解材料聚乳酸，它具有替代难降解塑料从而解决白色污染问题的潜力10。产琥珀酸放线杆菌能利用酶解产物中的多种单糖发酵生产 琥珀酸，而琥珀酸是一个重要平台化合物，可进一步转化合成许多工业化学品，如1,4-丁二醇、四氢呋喃等。此外丙酮丁醇梭菌能同时利用酶解产物中的葡萄糖和木糖发酵生产丁醇，而丁醇不仅重要工业化学溶剂，而且具有比乙醇更高的热值、更好的燃烧性能，是更加理想的可再生生物燃料。(4)生物精炼实现秸秆全组分利用成本居高不下是阻碍秸秆资源生物转化发展的主要因素，所以挖掘秸秆生物转化的全部价值就显得格外重要。生物精炼是最大化程度利用秸秆资源的策略，它