化学前处理对硬质合金基材及金刚石涂层性能的影响_傅上.pdf

材料研究与应用 2023，17（1）：130135化学前处理对硬质合金基材及金刚石涂层性能的影响傅上1,林松盛2*,范舒瑜2,苏一凡2,曾瑞霖1,石倩2,代明江2（1.硬质合金国家重点实验室，株洲硬质合金集团有限公司，湖南 株洲 412000；2.广东省科学院新材料研究所/现代材料表面工程技术国家工程实验室/广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650）摘要：为提高金刚石涂层与硬质合金基体的适配性，采用热丝化学气相沉积技术在 YG6硬质合金表面制备金刚石涂层，利用扫描电镜、能谱仪、原子力显微镜和固体颗粒冲蚀试验仪分析检测了试样的表截面形貌、成分深度分布、表面粗糙度、抗砂粒冲蚀性能等，研究了不同化学前处理对基材和涂层性能的影响。结果表明：两步法前处理去除钴的深度约 45 m，并且形成了厚约 12 m 的脱钴脆性层；三步法前处理去除钴的深度约 1415 m，没有出现脱钴脆性层；三步法化学前处理后沉积的金刚石涂层抗砂粒冲蚀时间为两步法化学前处理的 4倍以上，并且涂层脱落区宽度仅为两步法化学前处理的 1/8，说明三步法化学前处理后所沉积的金刚石涂层的性能比两步法的更优越。关键词：化学前处理；硬质合金；金刚石涂层；热丝化学气相沉积中图分类号：TG174文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0130-06引文格式：傅上，林松盛，范舒瑜，等.化学前处理对硬质合金基材及金刚石涂层性能的影响 J.材料研究与应用，2023，17（1）：130-135.FU Shang，LIN Songsheng，FAN Suyu，et al.Effects of Chemical Pretreatment on Properties of Cemented Carbide Substrates and Diamond Coatings J.Materials Research and Application，2023，17（1）：130-135.随着我国重点发展航空、航天、轨道交通和 5G智能装备等先进制造业，碳纤维复合材料、陶瓷、高硅铝合金和石墨等难加工材料，应用日益增多。随着现代先进制造业对加工产品质量和效率的要求越来越高，对切削刀具提出了相应的要求，以硬质合金为主体的传统刀具面临着严峻的挑战。表面技术的出现为刀具材料的改进和性能的提高开辟了一条崭新的道路1。利用气相沉积技术在刀具上涂敷耐磨涂层，以提高刀具的使用寿命和加工精度。金刚石具有高热导率、低粘附效应和高硬度等特性，是切削加工特种石墨2、高硅铝合金3、纤维或陶瓷增强复合材料4等的理想刀具材料。金刚石刀具分为天然金刚石刀具、聚晶金刚石（PCD）刀具和化学气相沉积（CVD）金刚石涂层刀具。天然金刚石刀具，其价格昂贵且资源稀缺，从而限制了广泛应用。高温高压法制备的 PCD 刀具，其加工性能差且难以加工复杂形状。CVD 金刚石涂层刀具，虽然其涂层可延长复杂形状硬质合金刀具的使用寿命5-9，但金刚石涂层与基材之间的粘附力不足，限制了其在工业中的广泛应用。涂层与基材之间的粘附力受到热膨胀系数差异10-11、表面形貌、粗糙度和界面微观结构12-13等因素影响，热膨胀系数差和硬度差会引起高应力而使二者开裂14，这是由于硬质合金中的 Co 元素会催化涂层与基体界面处优先形成石墨相15，进而导致金刚石涂层与基材之间的附着性差16。为减少 Co粘结相对金刚石涂层的负面影响，提高涂层的结合强度和质量，国内外已开展了各种优化方法的研究。工业上应用最广泛的是“酸碱两步法”化学前处理，即先用碱溶液腐蚀 WC 颗粒而粗化硬质合金表面，然后用酸溶液腐蚀去除表面的 Co。该方法一收稿日期：2022-11-01基金项目：广东省重点区域研发计划项目（2020B010185001）；广东省科学院发展专项资金项目（2021GDASHY-0107，2022GDASZH-2022010103）作者简介：傅上（1987-），男，湖南株洲人，博士，工程师，研究方向为超细硬质合金和刀具材料，E-mail：。通信作者：林松盛（1973-），男，广东潮州人，博士，教授级高工，研究方向为气相沉积，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.000115定程度上可提高金刚石涂层的结合强度，但也存在对刀具性能影响较大的负面问题17-18。本文采用热丝化学气相沉积技术在 YG6 硬质合金表面制备金刚石涂层，同时研究化学前处理对基材和涂层性能的影响，以期为金刚石涂层在硬质合金刀具上的应用奠定基础。1试验部分1.1样品制备基材用 YG6（WC-6%Co，质量分数）硬质合金，试样尺寸为直径 6 mm5 mm，经磨抛后供试验用。试样首先需进行化学前处理，化学前处理分为两步法和三步法。两步法化学刻蚀，先采用碱性溶液（VHNO3VHClVH2O=110100）刻蚀 46 min，再用酸性溶液（wK3 Fe(CN)6wNaOHwH2O=1410）刻蚀13 min。三步法化学刻蚀，先用酸性溶液刻蚀 12 min，用碱性溶液刻蚀 46 min，再用酸性溶液刻蚀 12 min。经化学前处理试样在沉积金刚石涂层前，需用金刚石颗粒悬浮液进行超声波种晶。涂层制备设备为奥地利 Carbon Competence 的热丝化学气相沉积装置，本底真空度优于0.3 Pa。热丝采用直径约 0.5 mm的钽丝，所用气体为纯度99.999%的高纯甲烷和氢气。具体的沉积工艺参数列于表 1。1.2测试方法采用日立 SU8200 系列场发射扫描电镜观察试样表面和截面形貌，利用能谱仪（EDS）对成分变化进行定性分析；采用布鲁克 Dimension Edge 原子力显微镜（AFM）检测试样表面粗糙度，测量范围10 m10 m；采用 Wassermann 固体颗粒冲蚀试验仪测试涂层抗砂粒冲蚀能力，其反映涂层的结合强度及耐磨性等综合性能。2结果与讨论2.1化学前处理对基体材料的影响图 1 为 YG6 硬质合金的表面形貌。从图 1（a）基材 SEM 表面形貌可见，试样表面平整且存在粉末冶金孔隙；从图 1（b）AFM 图可见，基材表面粗糙度Ra为 112 nm。图 2 为 YG6 硬质合金经两步法化学前处理后的表面形貌。从图 2（a）的 SEM 形貌可看出，经两步法化学刻蚀前处理的硬质合金基材表面凹坑浅且稀疏。从图 2（b）AFM 图可见，经测量得到基材表面粗糙度 Ra约为 120 nm，表明刻蚀对基材表面粗糙度改变不大。这是由于两步法前处理尚未打开 Co粘结相的刻蚀通道，基材表面刻蚀程度较低。表 1金刚石涂层沉积工艺参数Table1Depositionprocess parameters of diamond coatings图 1YG6硬质合金化学前处理前形貌Figure 1Morphology of YG6 cemented carbide before chemical pretreatment第 17 卷 第 1 期傅上等：化学前处理对硬质合金基材及金刚石涂层性能的影响定程度上可提高金刚石涂层的结合强度，但也存在对刀具性能影响较大的负面问题17-18。本文采用热丝化学气相沉积技术在 YG6 硬质合金表面制备金刚石涂层，同时研究化学前处理对基材和涂层性能的影响，以期为金刚石涂层在硬质合金刀具上的应用奠定基础。1试验部分1.1样品制备基材用 YG6（WC-6%Co，质量分数）硬质合金，试样尺寸为直径 6 mm5 mm，经磨抛后供试验用。试样首先需进行化学前处理，化学前处理分为两步法和三步法。两步法化学刻蚀，先采用碱性溶液（VHNO3VHClVH2O=110100）刻蚀 46 min，再用酸性溶液（wK3 Fe(CN)6wNaOHwH2O=1410）刻蚀13 min。三步法化学刻蚀，先用酸性溶液刻蚀 12 min，用碱性溶液刻蚀 46 min，再用酸性溶液刻蚀 12 min。经化学前处理试样在沉积金刚石涂层前，需用金刚石颗粒悬浮液进行超声波种晶。涂层制备设备为奥地利 Carbon Competence 的热丝化学气相沉积装置，本底真空度优于0.3 Pa。热丝采用直径约 0.5 mm的钽丝，所用气体为纯度99.999%的高纯甲烷和氢气。具体的沉积工艺参数列于表 1。1.2测试方法采用日立 SU8200 系列场发射扫描电镜观察试样表面和截面形貌，利用能谱仪（EDS）对成分变化进行定性分析；采用布鲁克 Dimension Edge 原子力显微镜（AFM）检测试样表面粗糙度，测量范围10 m10 m；采用 Wassermann 固体颗粒冲蚀试验仪测试涂层抗砂粒冲蚀能力，其反映涂层的结合强度及耐磨性等综合性能。2结果与讨论2.1化学前处理对基体材料的影响图 1 为 YG6 硬质合金的表面形貌。从图 1（a）基材 SEM 表面形貌可见，试样表面平整且存在粉末冶金孔隙；从图 1（b）AFM 图可见，基材表面粗糙度Ra为 112 nm。图 2 为 YG6 硬质合金经两步法化学前处理后的表面形貌。从图 2（a）的 SEM 形貌可看出，经两步法化学刻蚀前处理的硬质合金基材表面凹坑浅且稀疏。从图 2（b）AFM 图可见，经测量得到基材表面粗糙度 Ra约为 120 nm，表明刻蚀对基材表面粗糙度改变不大。这是由于两步法前处理尚未打开 Co粘结相的刻蚀通道，基材表面刻蚀程度较低。表 1金刚石涂层沉积工艺参数Table1Depositionprocess parameters of diamond coatings氢气流量/（Lmin1）9000甲烷流量/（Lmin1）165工作气压/Pa100沉积时间/h8基材温度/800图 1YG6硬质合金化学前处理前形貌Figure 1Morphology of YG6 cemented carbide before chemical pretreatment1312 0 2 3材料研究与应用图 3 为 YG6 硬质合金经三步法化学前处理后的表面形貌。从图 3（a）的 SEM 形貌可看出，经三步法化学刻蚀前处理的硬质合金基材表面的凹坑浅且稀疏。从图 3（b）AFM 图可见，经测量得到基材表面粗糙度 Ra约为 180 nm，表明三步法化学前处理对表面粗糙度改变较大。这是由于经过三步法前处理的分步刻蚀，基材表面的 Co 粘结相被有效去除，WC 颗粒完全暴露在基体表面。同时，较大的表面粗糙度能引起表面凹坑和孔隙增加，能作为金刚石悬浮颗粒的附着位点，提高金刚石颗粒的附着性及密度，从而增强基体与金刚石涂层的结合强度。化学前处理前后 YG6 硬质合金表面 EDS 结果列于表 2。由表 2可知：未经化学前处理的试样基体表 面 C 含 量 为 12.28%、W 为 79.77%、Co 为7.95%，测得的 Co 含量与 YG6 牌号的范围稍有偏离，表明存在一定测量误差；试样经化学两步法前处理后，其表面的 Co 粘结相含量为 0%，这表明两步法前处理有效地去除了硬质合金基材中的 Co 粘结相，其去除深度与刻蚀时间有关；经过化学三步法前处理后，硬质合金基材表面的 Co 粘结相为 0%，表明三步法前处理也有效地去除了硬质合金基材中的Co粘结相。2.2化学前处理对金刚石涂层的影响图 4为经两步法化学前处理后沉积金刚石涂层图 3YG6硬质合金经三步法化学前处理后形貌Figure3Morphology of YG6 cemented carbide after three-step chemical pretreatment表 2化学前处理前后 YG6硬质合金表面 EDS结果Table 2EDS results of YG6 cemented carbide surface before and after chemical pretreatment样品未处理两步法三步法主要成分含量（原子百分数）/%C12.2867.2368.20W79.7732.7731.80Co7