硅改性木质素成炭剂协同膨胀阻燃聚丙烯制备及性能研究_戴静.pdf

50硅改性木质素成炭剂协同膨胀阻燃聚丙烯制备及性能研究*戴静陈伟佳潘梦丽欧红香（常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）摘要为提高聚丙烯（PP）的阻燃性能，采用溶胶凝胶法制备膨胀阻燃剂炭源硅改性木质素（SiO2AL），与聚磷酸铵（APP）、双季戊四醇（DPER）经熔融共混制备膨胀阻燃 PP 复合材料。通过氧指数、垂直燃烧、热重分析、烟密度测试等考查复合材料的阻燃、热稳定性、抑烟等性能。结果表明：当添加 4%SiO2AL 的 PP复合材料 UL-94 测定达到 V-0；而 SiO2AL 与 DPER 的质量比为 13 时，氧指数最高为 27.6%。SiO2AL/IFR/PP 具有良好的高温稳定性能，较传统膨胀阻燃 PP 的热失重速率降低了 1.75%，800时残留量增加了 0.5倍；烟密度测试和残炭SEM分析表明，SiO2AL的添加使PP形成了更加稳定的蜂窝状炭层，烟气释放总量呈下降趋势。关键词硅改性木质素聚丙烯溶胶凝胶法热分析阻燃Study on preparationandpropertiesof silicon modified lignincharring agent synergistic intumescent flame re-tardant polypropyleneDAI JingCHEN WeijiaPAN MengliOU Hongxiang（College of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）AbstractTo improve the flame retardancy of polypropylene（PP），the silicon modified lignin（SiO2AL）was prepar-ed by sol-gel method as expansion flame retardant carbon source.And the expansion flame retardant PP composite wasprepared by melt blending with SiO2AL，ammonium polyphospphosphate（APP）and dipentaerythritol（DPER）.Theflame retardancy，thermal stability and smoke suppression of the composites were investigated by oxygen index，verticalcombustion，thermogravimetric analysis and smoke density test.The results indicate that：with 4 wt%SiO2AL，theUL-94 of the PP composite material reach V-0 level.When the mass ratio of SiO2AL to DPER is 13，the oxygenindex is 27.6%.SiO2AL/IFR/PP has good high temperature stability performance，with 1.75%lower thermal weightloss rate and 0.5 times higher residual amount at 800 than traditional intumescent flame retardant PP；smoke densitytest and residual carbon SEM analysis show that the addition of SiO2AL makes PP form a more stable honeycomb car-bon layer，and the total amount of smoke release shows a decreasing trend.Key wordssilicon-modified ligninpolypropylenesol-gel methodthermal analysisflame retardant0引言聚丙烯（PP）是一种由丙烯经加聚反应形成的半结晶热塑性塑料，具有良好的耐化学性、电绝缘性、耐冲击性和耐磨加工性等1-2，广泛应用于机械、建筑、包装等领域3。但 PP 极限氧指数（LOI）仅为17%18%4，且具有耐热性能差、燃烧热高、成炭率低等不足，燃烧过程中伴有“熔滴”现象，在实际生产、应用过程中存在严重的火灾风险。高分子材料阻燃机理通常包括：凝聚相阻燃、中断热交换、气相阻燃和协效阻燃5。在塑料阻燃改性中常采用添加型阻燃剂共混改性的方法。膨胀阻燃剂（IFR）作为一种高效低毒的无卤添加型阻燃剂，具有隔热、隔氧、抑烟、防滴落等优点而被广泛应用于高分子材料阻燃6。常见 IFR 中的成炭剂双季戊四醇（DPER）属于石油基来源7，存在易吸潮、使用过程中易迁移等不足。近年来，可再生的生物质材料在阻燃剂制备中的应用越来越广泛，已经成为膨胀阻燃剂的研究热点。木质素作为一种含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基等活性基团的生物高分子材料，是植*基金项目：江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX20_2585）。2023 年第 49 卷第 3 期March 202351物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源8。木质素分子中的芳香基、酚羟基、醇羟基等基团9，为其作为炭源用于膨胀阻燃体系中提供了理论依据。然而，木质素自身热稳定性能较差，成炭不够丰富，且相容性差，须对其进行改性，来提升阻燃成炭性能。宗旭等10通过水热法制备羟甲基化木质素（Lig-OH）用于膨胀阻燃聚丙烯，当阻燃剂的添加量为 30%时，LOI值达到33%，垂直燃烧测试（UL-94）达到V-0级，但形成的炭层不够致密完整，抑烟效果不明显。含硅化合物具有环保、耐热性好等优点，是一种环境友好型阻燃增效剂，近年来发展迅速。硅的存在可以使燃烧过程中产生连续致密膨胀的炭层，具有良好的抑烟效果。ZHANG R 等11制备了木质素/二氧化硅杂化物（LSHs），与聚磷酸铵（APP）一起膨胀阻燃聚乳酸（PLA），PLA/APP/LSH 复合材料中形成了连续致密的膨胀炭化层抑制烟气产生，其中磷含量较高，具有较好的阻燃性能。本文采用溶胶凝胶法，制备二氧化硅包覆木质素（SiO2AL）成炭剂，部分替代传统成炭剂 DPER，与 APP 构成膨胀阻燃体系，再通过熔融共混法制备阻燃PP复合材料。借助氧指数测试、垂直燃烧测试、热重分析、烟密度分析等分析材料的阻燃性和成炭性。1实验部分1.1SiO2AL 的制备采用溶胶-凝胶法制备 SiO2AL12。向三口烧瓶中加入 30 mLH2O、90 mL 乙醇和 1 g OP-10，于 30 恒温水浴中磁力搅拌 15 min。再添加 10 g AL 并继续搅拌 15 min，形成棕色的悬浊液。然后用 HCl 将混合液 pH 调节至 3 4，向混合物中缓慢滴加 5 gTEOS。混合物在 40恒温水浴下反应 24h。最后，将所获得的悬浊液于转速 4 000 r/min 的离心机中离心分离2min，获得的沉淀物再用乙醇反复洗涤，多次离心操作后获得最终产物，并在 60干燥 12h 获得SiO2AL。合成过程如图 1 所示。图 1硅改性木质素（SiO2AL）合成路线1.2阻燃 PP 复合材料的制备将 PP、APP、DPER 和 SiO2AL 于 70烘箱干燥 8 h，按照表 1 配方称取适量样品放入密炼机中，温度为 180，转速为 30 r/min，密炼 5 min，使各材料充分混合均匀。密炼结束后，在 10MPa，180下用平板硫化机进行压片制样，条件为热压时间5min，冷压时间 2min，最后裁成标准样条进行相关性能测试。材料配方如表 1 所示。表 1材料配方试样编号PP/gAPP/gDPER/gSiO2AL/gPP170.0PP249.012.68.4PP349.012.67.01.4PP449.012.66.32.1PP549.012.65.62.81.3测试与表征1）傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR）。傅里叶变换红外测试仪分析测试范围从 400 cm-1到 4 000cm-1，扫描次数设置为 32 次。2）X 射线光电子能谱仪（XPS）。XPS 对样品表面的元素进行定性和定量分析。观察前，对样品进行喷金处理。3）极限氧指数测试（LOI）。根据 塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法（GB/T 24082008），采用氧指数测试仪测定样品的极限氧指数，样品尺寸为 120 m6.5 m3 mm。4）垂直燃烧测试（UL-94）。根据 塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法（GB/T 24082008），采用立式燃烧仪对材料的燃烧进行测量，样品尺寸为130 m13 m3 mm。5）热失重测试。采用热重分析仪进行测试。样品量为 3 10mg，在氮气气氛下，以 10/min的速率从室温加热到 700。6）烟气密度测试。采用塑料烟密度仪测定了复合材料的光通量。样品尺寸为100m100m3.2mm，热辐射温度为 600。527）扫描电镜测试（SEM）。采用扫描电镜测试仪对阻燃剂、燃烧后炭渣的微观结构进行了分析。观察前，对样品进行喷金处理，设定加速电压为 10kV。2结果与讨论2.1SiO2AL 成炭剂表征2.1.1FT-IR 分析硅改性前后木质素的红外光谱分析结果如图 2所示。硅在低波数下的典型吸收带范围与摇摆峰、对称拉伸峰和SiOSi键的不对称拉伸预计在550cm-1、800 cm-1和 1080 cm-1左右13。由图可知，1071cm-1处的吸收峰在 1 000 cm-1和 1 200 cm-1之间，可能是由木质素中 COC 键重叠的带宽衍射出的峰；而 565cm-1和 784cm-1处的峰可能是硅的摇摆峰和 SiOSi 的不对称拉伸峰造成的。红外分析结果表明，所制备的成碳剂SiO2AL中二氧化硅被成功引入木质素中。图 2AL、SiO2AL 的 FT-IR 图谱2.1.2XPS 分析样品的 XPS 图谱和元素组成分析如图 3、表 2所示。由图 3 可知，在 103、153 和 532 eV 处的峰分别对应 Si2P、Si2S和 O1S的光电子峰14，与未改性木质素相比，硅改性后的SiO2AL的Si2P、Si2S和O1S峰值强度明显增加，表明改性后木质素中硅含量明显提高。而表 2 则显示了 SiO2AL 中各元素对应的原子能和含量，SiO2AL 的硅元素含量由未改性前的0.3%增加至 1.6%，进一步说明二氧化硅已成功包覆于木质素表面。图 3AL、SiO2AL 的 XPS 分析表 2AL、SiO2AL 样品的 XPS 元素分析结果表面元素ALSiO2AL原子能/eV元素质量分数/%原子能/eV元素质量分数/%C1S284.6966.46285.2045.55N1S399.690.65400.261.09O1S531.2832.59532.3651.76Si2P102.320.30103.471.602.1.3SEM 分析AL 和 SiO2AL 的 SEM 表征如图 4 所示。由图4（a）可以明显看出，未改性的木质素边缘清晰，表面较为光滑、致密；而由图 4（b）可以看出，改性后的木质素形状不规则，粒径增大，表面粗糙，有许多球形颗粒堆积在外层。分析是由于二氧化硅颗粒沉积在木质素表面15。同时，有一些粒子聚集成大规模的聚集体，不断地融合在一起，产生了如图所示不规则的形状。综合上述分析，SiO2AL 被成功制备出来了。（a）AL（b）SiO2AL图 4 样品的 SEM 图谱2.2SiO2AL/IFR/PP 复合材料阻燃性能分析2.2.1UL-94 垂