硅和锂的物质的量之比对二硅...瓷组织结构和抗弯强度的影响_高晨强.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）硅和锂的物质的量之比对二硅酸锂玻璃陶瓷组织结构和抗弯强度的影响高晨强，邓繁艳，宁聪琴*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：采用溶胶-凝胶法（sol-gel）和常压烧结工艺制备了用于牙科修复的二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC），研究了原料配比中硅（Si）和锂（Li）的物质的量之比（M）及温度对LDGC物相成分、显微结构和力学性能的影响.结果表明：M越高，煅烧温度越高，越有利于二硅酸锂（Li2Si2O5）相的形成.850 烧结，M为1.54的LDGC抗弯强度可达168.6 MPa，孔隙率仅为0.3%.同时，也讨论了溶胶-凝胶法制备LDGC相较于传统熔融法的优势与不足，所制备的高强度LDGC在牙科修复领域具有广阔的发展前景.关键词：溶胶-凝胶法（sol-gel）；二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC）；组织结构；抗弯强度中图分类号：O 611.6 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0015-08Effect of the amount ratio of silicon to lithium on the microstructure and flexural strength of lithium disilicate glass ceramicsGAO Chenqiang，DENG Fanyan，NING Congqin*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Lithium disilicate glass ceramics（LDGC）for dental restorations was prepared by sol-gel method and atmospheric pressure sintering process.The effects of the material amount ratio（M）of silicon（Si）to lithium（Li）in the raw materials and temperature on the phase composition，microstructure，and mechanical properties of LDGC were investigated.The results show that the higher M and calcination temperature result in more lithium disilicate（Li2Si2O5）phase.The flexural strength of LDGC sintered at 850 with M of 1.54 can reach up to 168.6 MPa and its porosity is only 0.3%.Also，the advantages and disadvantages of LDGC prepared by sol-gel method compared with traditional melting method were discussed.The as-prepared DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.003收稿日期：2022-07-15基金项目：上海市科委生物医药支撑项目（17441904100）作者简介：高晨强（1998），男，硕士研究生，主要从事齿科修复材料方面的研究.E-mail：*通信作者：宁聪琴（1973），女，研究员，主要从事可降解生物活性骨修复材料、新型有机/无机齿科修复材料方面的研究.E-mail：引用格式：高晨强，邓繁艳，宁聪琴.硅和锂的物质的量之比对二硅酸锂玻璃陶瓷组织结构和抗弯强度的影响 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：1522.Citation format：GAO C Q，DENG F Y，NING C Q.Effect of the amount ratio of silicon to lithium on the microstructure and flexural strength of lithium disilicate glass ceramics J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：1522.2023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）high-strength LDGC has a potential application prospect in the field of dental restorations.Key words：solgel method（solgel）；lithium silicate glass ceramics（LDGC）；microstructure；flexural strength0 引 言 二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC）因具有优异的力学性能1、良好的生物相容性2以及理想的美学特性3，且用其制备的牙科修复体具有优良的可切削加工性4，成为医生以及患者青睐的一种牙科修复材料.LDGC最早是由STOOKEY等5研究发现的，其主晶相为二硅酸锂（Li2Si2O5），并且含有少量的偏硅酸锂（Li2SiO3）、二氧化硅（SiO2）和磷酸锂（Li3PO4）等其他晶相.Ivoclar Vivadent公司首次将LDGC引入到义齿修复的临床应用，其推广的IPS Empress 与IPS e.max Press系列的牙科修复体可以满足牙冠、牙桥、嵌体以及贴面的修复6-10.LDGC具有独特的棒状互锁微观组织结构，可以有效地阻止微裂纹的扩展，从而提高其自身的抗弯强度以满足修复体所需的强度要求6.据文献报道，目前LDGC的制备方式包括熔融法11、烧结法12和溶胶-凝胶法（sol-gel）13.绝大部分的高强度LDGC都是通过熔融法来制备的，其致密度高，晶化程度高，抗弯强度可达400 MPa，但其制备温度较高，热处理制度难以控制，且能耗也大14-15.而新兴的溶胶-凝胶法是一种低温制备材料的工艺，其化学均匀性好，可以制得较大比表面积的陶瓷粉体，但该方法制备的LDGC抗弯强度较低，需要进一步研究以提高其抗弯强度14，16.LDGC 常见的组成成分为二氧化硅-氧化锂-氧化铝-氧化钾-氧化锆-五氧化二磷（SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-ZrO2-P2O5），SiO2的主要作用是形成以硅氧四面体相连的三维玻璃网络12.锂离子（Li+）对于硅氧键具有反极化作用，可以促进玻璃的析晶.ZrO2和P2O5用作成核剂诱导分相，形成致密且均匀的显微结构17-18.K2O用作助熔剂，有利于分相和成核19.铝离子（Al3+）可以使断裂的玻璃网络重新连接，使玻璃结构更加致密，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性20.Li2SiO3向 Li2Si2O5的转变化学反应方程式如下12：Li2SiO3+SiO2Li2Si2O5.（1）因此，原料配比中硅（Si）和锂（Li）的物质的量之比（M）必然会影响Li2Si2O5的含量，从而影响玻璃陶瓷的抗弯强度.本文作者采用溶胶-凝胶法制备LDGC，研究了原料配比中Si和Li的M值，以及温度对LDGC的物相成分、显微结构和抗弯强度的影响.1 实验材料和方法 1.1实验原料正硅酸乙酯（TEOS，Si（OC2H5）4，上海凌峰化学试剂集团公司）、磷酸三乙酯（TEP，OP（OC2H5）3，上海凌峰化学试剂集团公司）、硝酸锂（LiNO3，阿拉丁试剂有限公司）、五水合硝酸锆（Zr（NO3）4 5H2O，九鼎化学）、硝酸钾（KNO3，国药集团化学试剂有限公司）、九水合硝酸铝（Al（NO3）3 9H2O，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸（HNO3）、聚乙烯醇（PVA）.1.2LDGC粉体的制备采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-ZrO2-P2O5体系的LDGC粉，成分设计如表1所示.制备过程简单描述如下：首先将浓度为2 molL-1的HNO3加入到一定量的去离子水中，之后加入不同物质的量比例的TEOS和TEP，充分搅拌，形成清澈透明的溶胶.同时，分批次将LiNO3，KNO3，Al（NO3）3 9H2O和Zr（NO3）4 5H2O加入到一定量的去离子水中，充分搅拌，直到所有的硝酸盐完全溶解.将得到的硝酸盐混合溶液缓慢滴入到前述清澈溶胶中，充分搅拌24 h后放入60 烘箱陈化72 h，获得凝胶.随后，将凝胶块转入120 烘箱干燥48 h之后，球磨并过筛.将球磨后的干凝胶粉在马弗炉中以5 min-1的升温速16第1期高晨强，邓繁艳，宁聪琴：硅和锂的物质的量之比对二硅酸锂玻璃陶瓷组织结构和抗弯度升至600900，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出，过200目筛（75 m）.1.3LDGC的制备制备LDGC所用的粉体为600 煅烧2 h得到的LDGC粉，在其中加入质量分数为1%的PVA作为黏结剂混合均匀，称取10 g添加了PVA的LDGC粉，置于30 mm40 mm的长方形模具中，以10 MPa的压力预压成型，之后将得到的陶瓷块在250 MPa的压力下冷等静压3 min.将冷等静压处理过的陶瓷块置于马弗炉中常压烧结，采用阶梯式升温的方式，以3 min-1的升温速度升至600，保温1 h；再以2 min-1的升温速度升至850900，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出.1.4抗弯强度测试将烧结得到的LDGC块切割为3.0 mm4.0 mm26.0 mm的长条，并对4.0 mm26.0 mm的面进行抛光并做45倒角，每组5个平行样品，采用三点弯曲的方法，使用万能材料试验机（Instron-5566，Instron Co.，Ltd.，USA）来测试LDGC的抗弯强度.测试跨距为20 mm，试验机压头的下降速度为0.5 mm min-1.抗弯强度（）的计算公式如下：=3pl （2wb2）-1，（2）其中，p为载荷，l为跨距，w为样品的宽度，b为样品的厚度.1.5孔隙率测定采用阿基米德排水法来测定LDGC的孔隙率.向烧杯中加入一定量的去离子水，放入样品并密封，之后放入120 烘箱，4 h后将烧杯取出冷却至室温.用精密天平的密度测量附件测定样品悬浮于水中的质量（m2），将样品用浸水的湿布擦过之后测样品完全吸水后的质量（m3），将样品重新放入120 烘箱，2 h后取出测样品完全干燥失水后的质量（m1）.每组5个平行样品，样品的孔隙率为：k=（m3-m1）（m3-m2）-1.（3）1.6线性收缩率测量使用直径为10 mm的模具将煅烧后的LDGC粉压制成圆片，在250 MPa的压力下冷等静压3 min，测量其直径d1.以3 min-1的升温速度升至600，保温1 h；再以2 min-1的升温速度升至850950，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出，测量其直径d2.每组5个平行样品，样品的线收缩率（）的计算公式为：=（d1-d2）d1-1.（4）1.7物相成分及结构表征采用日本Rigaku公司，D/MAX-RBX型X射线衍射（XRD）仪对LDGC粉进行物相成分分析，扫描速度为5（）min-1.采用日本Hitachi公司，S-4800N型扫描电子显微镜（SEM）对LDGC进行微观组织结构分析，在观察之前需要将样品抛光，并在体积分数为2%的氢氟酸中进行腐蚀处理，洗去非晶相成为裸露的晶粒，便于观察.采用瑞士Mettler Toledo公司TGA