钴系氧化物载体磁性微球的制备和研究_王先根.pdf

2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 37 钴系氧化物载体磁性微球的制备和研究钴系氧化物载体磁性微球的制备和研究 王先根1，许宁波2，谭振军2，代盼盼3，杨林林3，王军3，孙思雨3，谢洪学3*(1皖西卫生职业学院，安徽 六安 237005；2新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830002；3皖西学院，安徽 六安 237000)摘 要磁性纳米材料因具有毒性小、催化作用强、分散性快、性质稳定等优异性能，因此在纳米材料科学领域被广泛应用，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。其中，钴系氧化物因其表面原子的占比较高，比表面积较大，故通常具有良好的表面效应，因而具有较高的负载能力。本研究采用液相沉淀法制备了 Co3O4纳米颗粒，然后将 L-酪氨(L-Tyrosine)通过化学键合的方式修饰到 Co3O4 纳米颗粒表面，得到了 Co3O4 L-Tyrosine 磁性纳米复合材料；采用了扫描电子显微镜、凝胶电泳、红外和紫外光谱分析等实验对其进行形貌和性能表征。实验结构表明，表面修饰 L-Tyrosine 的 Co3O4纳米材料在核酸提取和染料降解方面具有显著的效果。关键词Co3O4磁性纳米材料；Co3O4负载；染料吸附；核酸提取；液相沉淀 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0037-04 Preparation and Application of Magnetic Microspheres of Cobalt Oxide Nano Composite Wang Xiangen1,Xu Ningbo2,Tan Zhenjun2,Dai Panpan3,Yang Linlin3,Wang Jun3,Sun Siyu3,Xie Hongxue3*(1.West Anhui Health Vocational College,Luan 237005；2.Xinjiang Normal University of Chemistry and Chemical Engineering,Urumqi 830002；3.Western Anhui University,Luan 237000,China)Abstract:Magnetic nanomaterials are widely used in the field of nanomaterial science due to their excellent properties such as low toxicity,strong catalysis,fast dispersion and stable properties,and play a pivotal role in various fields such as new materials,energy,information and biomedicine.Among them,cobalt oxide usually has good surface effect and high loading capacity because of its high proportion of surface atoms and large specific surface area.In this study,Co3O4 nanoparticles were prepared by liquid precipitation method,and then L-Tyrosine was modified onto the surface of Co3O4 nanoparticles by chemical bonding to obtain Co3O4L-Tyrosine magnetic nanocomposites.Scanning electron microscopy,gel electrophoresis,infrared and ultraviolet spectroscopy were used to characterize the morphology and properties of the polymer.The experimental structure shows that the surface modified L-Tyrosine Co3O4 nanomaterial has remarkable effect on nucleic acid extraction and dye degradation.Keywords:Co3O4 magnetic nanomaterials；Co3O4 load；dye adsorption；nucleic acid extraction；the liquid phase precipitation 1 引言引言 磁性纳米粒子/磁性纳米颗粒(Magnetic Nanoparticles,MNPs)是近年来发展迅速且极具应用价值的新型材料，在现代科学的众多领域如生物医药、磁流体、催化作用、核磁共振成像、数据储存和环境保护等得到越来越广泛的应用。磁性纳米材料因具有良好的生物相容性，在分子生物学领域具有相当大的研究价值。在外加电场存在的情况下，磁珠会表现出磁性，并被聚集起来，离开磁场后，他们又能如普通颗粒一般，均匀分散。磁珠的表面一般有丰富的表面活性基团，生物活性分子可吸附或偶联到其表面，从而实现它在细胞分选、核酸分离提取、免疫检测、生物大分子纯化和酶的固定等多个领域的应用。在生物分离上，磁性纳米粒子体积小、表面积大，具有分散性好，可快速有效的结合生物分子。以核酸分离为例，以往研究工作中常采用传统的有机溶剂，存在毒性隐患，后来研究人员发展出了离子交换树脂、玻璃粉等方式进行吸附的核酸分离方法。这种吸附法可以避免有机溶剂中毒，也能够增加一定的分离速度，但是满足不了核酸分离的自动化需求1。随着材料科学的日益发展，研究人员发现，基于 Co3O4的纳米复合材料对核酸的磁性分离具有非常高的可行性。因材料制备简单，可重复利用，成本较低，毒性也低，且保存运输均很方便，可大规模推广使用；并且由于其比表面积大，在吸附核酸的性能上也很突出。Co3O4一般称为四氧化三钴，为灰黑色或黑色粉末，是一种过渡金属氧化物和反铁磁性的 P 型半导体，广泛应用于半导体芯片行业2-3。Mahsa Jarestan 等人4利用氨基硫脲改性的Co3O4复合纳米粒子，研究出其具有识别催化作用。他们将Co(NO3)26H2O 通过多步反应获得 Co3O4-NPs。然后加入谷氨酸(Glu)/脯 氨 酸(Pro)进 行 进一 步 反 应，在 反 应 过 程 中Co3O4-NPs 被脯氨酸(Pro)/谷氨酸(Glu)通过共缩合反应功能化，最终谷氨酸/脯氨酸负载至Co3O4-NPs合成Co3O4Glu/Pro NPs。刘建波5-6等人通过将多壁碳纳米管与六水氯化钴进行一系列的反应，制备出 Co3O4MWCNTs 新型纳米复合材料。可简单高效地分离核酸，值得注意的是，该研究为我们提供了一种新研究方向：钴系磁性纳米粒子和氨基酸类结合是否会有更好的分离效果。康敏等人7将 L-赖氨酸与 Co3O4纳米颗粒进行反应，获得一种具有识别催化的复合磁性纳米材料并研究发现 L-赖氨酸负载到 Co3O4磁性纳米颗粒上时，可为纳米材料提供较好的识别催化性能。Farid I.El-Dossoki 将赖氨酸与Co3O4反应获得一种高催化、高吸附性的磁性纳米材料，能有效的识别、催化、降解、吸附甲基蓝，其表现出对染料分子具有特殊的吸附性8。他将赖氨酸、谷氨酰胺、醋酸钴混合反应，得到前驱体，然后煅烧得到 Co3O4纳米复合材料，该纳米材料对甲基蓝染料具备良好的吸附性，可用于去除印染废水中的染料，我们不难得到启发，还有更多的氨基酸分子也可用于Co3O4纳米复合材料的制备，是否会具备更多的吸附可能性，对纳米材料的性能是否会产生不一样的效果。本课题组之前有做过大量研究9-10：将 L-酪氨酸与 Fe3O4磁性纳米颗粒反应，得到 Fe3O4L-Tyrosine 磁性纳米材料，经过一系列的实验研究发现新合成的磁性纳米材料具有良好的催化活性和重复利用性。在此研究的基础上又将 Fe3O4磁性纳米颗粒和 L-酪氨酸进行充分反应，然后再和醋酸钯混合，在氮气环境下循环反应，并在后续反应过程中多次少量的加入NaBH4，之后加入少量的稀盐酸冲洗多次，最后得到一种高效非均相催化剂：Fe3O4L-Tyrosine-Pd MNPs。这种催化剂具有高效催化，高吸收的特点，可为纳米材料提供较好的识别催化性能。那么类似的氨基酸与 Co3O4纳米复合材料反应是否能够制备相应特性的复合材料呢？于是我们决定做相关的研究。本文调研分析了相关的研究文献，认为将氨基酸与 Co3O4纳米复合材料反应能够制备相应特性的复合材料，通过研究材料的吸附特性和催化性，例如识别催化、光催化等特征，结合收稿日期 2022-08-25 作者简介 王先根(1966-)，男，安徽潜山人，专科，党委委员，主要研究方向为应用化学。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 38 第 50 卷 总第 486 期 本课题组前期的研究成果，研究 L-酪氨酸与 Co3O4 纳米颗粒反应合成新的纳米粒子，在分离核酸方面的应用以及对染料(罗丹明-B)吸附降解方面的应用，并进行了琼脂糖电泳分析和DNA 测序结果对比，并对制备的产物进行了红外光谱、扫描电子显微镜等方面的表征。结果发现制取的四氧化三钴纳米粒子可用于核酸提取分离，其磁力分离核酸具有明显的效果，表现出其具有良好的磁性和分离性能并且其对对降解染料(罗丹明-B)具有良好的吸附能力。2 材料与方法材料与方法 2.1 仪器与试剂 2.1.1 电子仪器 电子仪器设备与型号见表 1。表表 1 仪器设备与型号仪器设备与型号 Tab.1 Equipment and type 序号 仪器名称 型号 产地 1 电子天平 JA2003N 上海市菁海仪器有限公司 2 超声波清洗仪 KQ400GKDV 杭州萧山余祝超声波设备厂 3 高速离心机 HC-3518 安徽中佳科学仪器有限公司 4 紫外分光光度计 TU-1901 北京普新通用仪器有限公司 5 PCR 扩增仪 TC-1000-G 大龙兴创(北京)股份公司 6 恒温干燥箱 DGT-GC 上海福玛实验设备有限公司 7 8 真空干燥箱 集热式磁力搅拌器 DZKK DF-101S 南京平岗机械设备有限公司 上海科生仪器有限公司 9 红外光谱仪 WQF-310 北京第二光学仪器厂 10 真空管式炉 OTF-1200X 合肥科晶材料技术有限公司 11 琼脂糖水平电泳仪 DYCP-31E 北京六一生物科技有限公司 12 DNA 测序仪 3730XL 美国 AppliedBiosystems(ABI)13 微波炉 M1-L201B 顺德区美的微波电器制造公司 2.1.2 玻璃仪器 玻璃仪器设备与型号见表 2。表表 2 仪器名称与规格仪器名称与规格 Tab.2 Name and specification of the instrument 序号 仪器名称 规格 数量/个 1 圆底烧瓶 250 mL 1 2 玛瑙研钵 2 3 量筒 25 mL 1 4 烧杯 500 mL、250 mL、100 mL 6 5 锥形瓶 500 mL 2 6 容量瓶 250 mL、50 mL 4 7 药匙 2 8 离心管 50 mL 10 2.1.3 实验材料与试剂 实验所需试剂与药品见表 3。表表 3 材料与试剂材料与试剂 Tab.3 Materials and reagents 序号 名称 生产商 1 六水氯化钴(化学纯)国药集团上海试剂公司 2 活性炭 国药集团化学试剂有限公司 3 氨水(化学纯)江苏强盛功能化学有限公司 4 去离子水(化学纯)皖西学院化学实