化学稳定化修复技术在重金属污染土壤修复中的应用研究_许翔.pdf

化学工程与装备 2022 年 第 12 期 270 Chemical Engineering&Equipment 2022 年 12 月 化学稳定化修复技术在重金属污染土壤化学稳定化修复技术在重金属污染土壤 修复中的应用研究修复中的应用研究 许 翔（福建省环境保护设计院有限公司，福建 福州 350002）摘摘 要要：本研究以福建省尤溪县某农田污染地块为例，采样化学稳定化修复技术对农田污染地块土壤进行修复，研究结果表明采用“碱性材料+生物炭”复合固化剂适用于福建省铅锌矿区受污染农田修复，修复10d 后重金属 Pb 有效量固化率为 46.34%80.89%，重金属 Cd 有效量固化率为 53.83%68.92%，修复后土壤中的重金属 Pb 和 Cd 有效量含量低于农产品产地土壤重金属污染程度的分级（DB35/T859-2016）中限制值，修复后的农田可进行农业生产。关键词：关键词：重金属；土壤污染；化学稳定化 引引 言言 尤溪及其周边的福建省中部是华东铅锌矿资源最为集中的地区，由于自然背景值高以及铅锌矿开发等原因，导致矿区周边的农田土壤重金属含量超标，重金属污染物通过农产品进入食物链，从而影响人体健康。因此，进行农田土壤重金属修复显得尤为重要。其中化学稳定化修复技术因其具有操作简单、成本低、适用范围广、见效快等优点，成为修复农田重金属污染土壤的重要方法之一1-2。化学稳定化修复技术主要是通过向土壤中添加钝化剂（固化剂），通过离子交换、吸附、沉淀等钝化作用，将土壤中的重金属转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，从而降低其对农田生态系统的危害风险3-4。目前关于土壤重金属污染修复的钝化剂主要有碱性材料（石灰、粉煤灰）、含磷材料（钙镁磷肥、KH2PO4、羟基磷石灰等）、硫化物、硅钙材料、生物炭和金属及氧化物等5-7。本文以福建省尤溪县某矿区农田污染地块为研究对象，在前期的调查中发现该区域农田重金属（Pb 和 Cd）超标，种植的部分种类农产品重金属超标，已不适合进行农业生产。鉴于此，本研究采用化学稳定化修复技术通过实验室小试和现场中式试验研究，将土壤中重金属有效量降低达到福建省地方标准农产品产地土壤重金属污染程度分级（DB35/T 859-2016）（即铅有效态限制值为 35mg/kg，砷有效态限制值为 0.3mg/kg），同时修复后农田种植的农产品重金属检测值符合食品安全国家标准食品中污染物限量（GB2762-2017）要求，以解决矿区农田污染问题，保障矿区居民农作物的食用安全，为同类型污染土壤修复提供相应参考。1 1 实验室小试实验室小试 1.1 实验过程（1）土壤采集自福建省尤溪县某矿区污染农田地块，土壤中重金属有效量（DTPA）Pb、Cd 含量分别为 372mg/kg、0.75mg/kg。（2）将土壤风干，磨碎，过 2mm 孔径尼龙筛，称取土壤样品 100 g 置于一系列 250 mL 锥形瓶，按照一定土壤质量的比例添加不同的固化剂，有碱性材料、钙镁磷肥(CaMgP)、生物炭(biochar)、硅肥、KH2PO4、Na2S、羟基磷石灰及其相互复合，并设置空白试验组（CK），详见表 1。表表 1 1 固化剂添加比例固化剂添加比例 Table 1 Addition ratio of curing agentTable 1 Addition ratio of curing agent 序号 固化剂 序号 固化剂 1 生物炭 2%11 碱性材料 4%生物炭 4%2 碱性材料 2%12 KH2PO4 4%3 硅肥 2%13 NaS 4%4 钙镁磷肥 2%14 羟基磷石灰 6%5 钙镁磷肥 1%生物炭 1%15 KH2PO4 4%生物炭 2%6 生物炭 6%16 NaS 4%碱性材料 2%7 碱性材料 6%17 羟基磷石灰 4%生物炭 2%DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.075 许 翔：化学稳定化修复技术在重金属污染土壤修复中的应用研究 271 8 硅肥 6%18 NaS 4%碱性材料 2%9 钙镁磷肥 6%19 羟基磷石灰 4%碱性材料 2%10 钙镁磷肥 2%生物炭 4%20 NaS 4%生物炭 2%（3）将土壤与固化剂充分搅拌混匀，然后向锥形瓶加入去离子水，保持土壤最大持水量 70%，稳定 7-10 天时间。从每个锥形瓶取 5g 土，风干，利用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提(HJ 804-2016)，采样火焰原子吸收法测量土壤中有效量 Pb、Cd 的含量。1.2 小试结果与分析 试验结果如下图 1 和图 2 所示，根据实验结果可知，对土壤中重金属（Pb 和 Cd）固化效果排序为碱性材料生物炭其他材料。碱性类固定剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀作用降低土壤中重金属的生物有效性，即添加碱性固化剂后使土壤 pH 提高，降低土壤中 H+浓度，促进土壤胶体和黏粒对重金属离子的吸附，有利于生成重金属的氢氧化物或者碳酸盐沉淀，降低其生物有效性和可迁移性并进一步抑制其毒害性7-8。生物炭添加到土壤后，直接或间接作用于土壤重金属。因为生物炭表面具有纳米级微孔的吸附有机官能团，可吸附和络合土壤中的游离或弱结合态的重金属；此外生物炭提高了土壤的 pH 值、阳离子交换量、矿物质和有机质含量等使土壤中重金属由活性向稳定化形态转化，降低土壤中重金属迁移性和生物可利用性9-10。但是，根据本次实验结果显示只添加 6%的碱性材料实验组，土壤 pH 值达到 11.34，有研究11表明土壤 pH 过高会降低某些营养素生物利用率，带来土壤的碱化，破坏土壤结构。本次实验表明添加“4%碱性材料+2%生物炭”实验组对有效量 Pb、Cd 固化效果分别达到 61.30%、74.66%，且土壤pH 为 8.65，不影响土壤功能。因此，根据本实验结果可知“碱性材料+生物炭”复合固化剂更适宜用于重金属污染土壤修复。图图 1 1 添加不同固化剂对土壤中重金属添加不同固化剂对土壤中重金属 PbPb 的固化效果分析的固化效果分析 Fig.2 Analysis of Solidification Effect of Adding Different Solidifying Agents on Pb in SoilFig.2 Analysis of Solidification Effect of Adding Different Solidifying Agents on Pb in Soil 图图 2 2 添加不同固化剂对土壤中重金属添加不同固化剂对土壤中重金属 CdCd 的固化效果分析的固化效果分析 Fig.2 Analysis of Solidification Effect of Adding DifferFig.2 Analysis of Solidification Effect of Adding Different Solidifying Agents on Cd in Soilent Solidifying Agents on Cd in Soil 272 许 翔：化学稳定化修复技术在重金属污染土壤修复中的应用研究 2 2 现场中式研究现场中式研究 本次现场中式研究选取 850m2作为化学固化修复试点区域，划分为 17 试验区，并进行编号。在中式研究实施前选择 6 号和 7 号地块进行工艺试验，优选出适宜该地块最佳固化剂配比，再对 15 地块进行化学固化修复处理。2.1 固化剂配比试验结果分析 根据 6 号和 7 号地块面积和土壤容重，设置生物炭和碱性材料不同配比的实验组，将污染土壤和固化剂充分混匀后，养护 10 天，取样分析。实验组设置详见表 2，实验结果详见图 3。表表 2 2 中试实验固化剂添加配比中试实验固化剂添加配比 Table 2 Addition ratio of curing agent in pilot testTable 2 Addition ratio of curing agent in pilot test 编号 面积（m2）固化剂用量（kg）固化剂比例（耕作层土壤重量）生物炭 碱性材料 生物炭 碱性材料 6H1 41.6 100 500 1%5%6H2 40.2 287.5 278.5 3%3%6H3 40 387.5 192.5 4%2%6H4 22.6 325/6%/7H 77.8 373 746 2%4%图图 3 3 固化剂配比试验结果固化剂配比试验结果 Fig.3 Test results of curing agent ratioFig.3 Test results of curing agent ratio 如图 3 所示，单独施加生物炭时固化效果不佳，将生物炭和碱性材料进行复合配比，可有效降低重金属的有效量含量。由试验结果可知，复合固化剂（即生物炭比例 1%4%，碱性材料比例 5%2%，按土壤耕作层计）均可有效固化土壤中的重金属 Pb、Cd。有效量 Pb 固化率为 82.65%92.86%；有效量Cd固化率为57.38%64.71%；土壤中有效量Pb和 Cd 含量均低于农产品产地土壤重金属污染程度的分级（DB35/T859-2016）中的限制值（即 Pb：35 mg/kg、Cd：0.3mg/kg），降低了土壤中重金属的环境风险。2.2 15 号地修复工程效果分析 图图 4 4 1515 号地块修复效果分析号地块修复效果分析 Fig.4 Analysis on the Restoration Effect of Plot 15Fig.4 Analysis on the Restoration Effect of Plot 15 许 翔：化学稳定化修复技术在重金属污染土壤修复中的应用研究 273 通过实验分析，“碱性材料+生物炭”复合固化剂更适宜用于重金属污染土壤修复，为防止过量碱性材料对土壤的影响，选用生物炭与碱性材料复配比例 2%生物炭：2%碱性材料。对 1 号到 5 号地块土壤施加固化剂并混匀后，养护10 天，修复效果见图 4。由图 4 可知，农田土壤经过修复后，1 号到 5 号地块土壤中重金属Pb 有效量含量分别由40.45mg/kg、44.15kg/kg、43.05mg/kg、59.15kg/kg、54.90mg/kg 降低到 7.73mg/kg、9.21kg/kg、19.40mg/kg、21.24kg/kg、29.46mg/kg，固化率分别为 80.89%、79.13%、54.92%、64.10%、46.34%。Cd有效量含量分别由 0.91mg/kg、0.78kg/kg、0.76mg/kg、0.65kg/kg、0.60mg/kg 降低到 0.30mg/kg、0.24kg/kg、0.28mg/kg、0.27kg/kg、0.28mg/kg，固化率分别为 66.53%、68.92%、62.65%、58.09%、53.83%。化学固化修复后土壤中有效量 Pb 和 Cd 含量均低于农产品产地土壤重金属污染程度的分级（DB35/T859-2016）中的限制值。2.3 修复时间对修复效果的影响 为了探究修复时间对修复效果的影响，在固化剂和污染土壤充分混合30d后对的土壤进行采样分析，结果见下表3。表表 3 3 修修复时间对修复效果的影响分析复时间对修复效果的影响分析 Table 3 Analysis of influence of repair time on repair effectTable 3 Analysis of influence of repair time on repair effect 地块 编号 pH 重金属有效量含量 Pb Cd 10d 30d 10d 30d 10d 30d 1 号 1#-1 8.47 8.32 8.14 8.24 0.32 0.29 1#-2 8.25 8.06 7.32 10.10 0.29 0.30 2 号 2#-1 8.36 8.18 6.67 5.93 0.27 0.29 2#-2 8.28 7.89 11.76 11.96