黄铁矿活化过硫酸盐降解水中阿特拉津_涂志红.pdf

50化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期黄铁矿活化过硫酸盐降解水中阿特拉津涂志红1，2，周 姝1，吴 奇1，何慧军1，2，刘崇敏1，2，刘 杰1，2，3（1.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541006；2.岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541006；3.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541006）摘要 利用天然黄铁矿活化过硫酸盐（PS）降解水中阿特拉津（ATZ）。自由基猝灭实验及电子顺磁共振分析证实，黄铁矿活化PS产生的OH和SO4-是降解ATZ的关键物质，其中又以SO4-起主要作用。在一定范围内适当减小黄铁矿粒径及提高黄铁矿投加量和反应温度可提高反应速率和ATZ去除率。黄铁矿氧化既可缓释Fe2+持续活化PS，又可产酸维持良好的酸性环境，从而保持体系较高的氧化效率。在黄铁矿投加量为0.4 g/L、黄铁矿粒径为200目（74 m）、PS初始浓度为2.0 mmol/L、反应温度为30 的条件下反应70 min，ATZ去除率可达100%。黄铁矿活化PS高级氧化技术在处理环境中难降解有机物方面具有一定的潜在应用前景。关键词 黄铁矿；过硫酸盐；阿特拉津；自由基 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0050-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.008Pyrite-activated persulfate for degradation of atrazine in waterTU Zhihong1，2，ZHOU Shu1，WU Qi1，HE Huijun1，2，LIU Chongmin1，2，LIU Jie1，2，3（1.College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541006，China；2.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin 541006，China；3.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology，Guilin 541006，China）Abstract：Natural pyrite was used to activated persulfate（PS）for degradation of atrazine（ATZ）in water.Radical quenching experiment and electron paramagnetic resonance（EPR）analysis confirm that OH and SO4-generated by pyrite activated PS are the key substances for ATZ degradation，and SO4-is primary.In a certain range，the reaction rate and ATZ removal rate can be improved by properly reducing the particle size of pyrite and increasing the pyrite amount and reaction temperature.The oxidation of pyrite can not only release Fe2+to continuously provide Fe2+to activate PS，but also produce acid to maintain a weak acid environment of the reaction system，thus maintaining a high oxidation efficiency of the system.Under the conditions of pyrite amount 0.4 g/L，pyrite particle size 200 mesh（74 m），initial PS concentration 2 mmol/L，reaction temperature 30 and reaction time 70 min，the ATZ removal rate can reach 100%.The advanced oxidation technology of pyrite-activated PS has a certain potential application prospect in treating refractory organic matters in the environment.Key words：pyrite；persulfate；atrazine；radical 收稿日期 2022-03-18；修订日期 2022-10-27。作者简介 涂志红（1986），男，江西省吉安市人，博士，副教授，电话 17307735793，电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目（41807367）；广西科技计划项目（2018GXNSFBA050001，GuiKE-AD19245065，Guike-AD19110105）；广西高等学校高水平创新团队项目（桂财教函（2018）319号）。阿特拉津（atrazine，ATZ）是农业生产中被广泛使用的除草剂1。由于ATZ结构稳定、半衰期长、生物降解困难，因此易残留于土壤中，又经地表径流和雨水淋溶等作用大量迁入地表水和地下水中，导致水体受到严重污染2。国内外环境中ATZ的检出率极高3-5。目前常见的降解ATZ的方法有物理吸附法、生物法及化学氧化法，其中化学氧化法是目前降解ATZ的主流方法，该方法反应快、降解率高、适应性强。传统的Fenton氧化法通过产生羟基自由基51第1期（OH）降解ATZ6，而基于活化过硫酸盐（PS）产生硫酸根自由基（SO4-）的高级氧化技术是近年来广泛应用于有机物处理的又一化学氧化技术7。与OH相比，SO4-不仅pH适应范围广，且具有更高的氧化还原电位（2.53.1 V），因而可快速降解大多数有机污染物8-9。目前，PS常见的活化方法有金属离子活化、热活化、碱活化、电化学活化、紫外辐射活化、炭材料活化等10-13。相比而言，铁来源广泛、价格低廉且使用过程中无需提供额外能量，是目前研究和使用最广泛的活化方式之一14。然而，传统的均相活化存在一定缺陷，如pH条件要求严格，Fe2+投加量大易产生大量铁泥，自由基形成速率过快导致猝灭等。利用天然含铁矿物缓释Fe2+活化PS的非均相活化可以较好地克服这些缺点15。黄铁矿作为最常见的金属硫化物矿，其经济价值较低，常以尾矿形式堆放在各大矿区露天环境中。基于此，本研究选取环境中广泛存在的除草剂ATZ作为目标污染物，利用天然黄铁矿活化PS产生自由基降解水中ATZ，考察了黄铁矿粒径、黄铁矿投加量、PS初始浓度、初始pH、温度对降解效果的影响。相关研究结果可为利用黄铁矿活化PS降解ATZ的实际应用提供一定的理论依据。1 材料与方法1.1 试剂和材料ATZ（C8H14ClN5），纯度97%；过硫酸钠（Na2S2O8），纯度98%；乙腈和甲醇均为色谱纯；无水乙醇、硫酸、氢氧化钠、盐酸、叔丁醇、水合硫酸亚铁等均为分析纯。黄铁矿采集于广东省韶关市大宝山多金属硫化物矿，实验前用玛瑙研钵研磨后过200目筛，用质量分数约18%的盐酸稀溶液及去离子水各清洗2次，最后用乙醇超声清洗3次，每次15 min，干燥后密封保存备用。1.2 实验方法各实验均在台式恒温振荡器中进行，在50 mL容量瓶中分别投加12.5 mL 20 mg/L的ATZ储备液和2 mL 50 mmol/L的过硫酸钠溶液，标定后摇匀转移至150 mL锥形瓶中，使得ATZ初始质量浓度为5 mg/L，PS初始浓度为2.0 mmol/L（不调节pH的情况下体系pH在4左右）。称取0.02 g黄铁矿（0.4 g/L）投加到锥形瓶中，以160 r/min的速率在30 下振荡，定时取0.5 mL水样加入0.5 mL无水乙醇猝灭反应，并用0.22 m注射过滤器过滤后置于2 mL高效液相色谱瓶中，加盖，振荡，存储于4 冰箱中待测。所有实验设置3份平行样。1.3 分析方法采用Agilent公司1260型高效液相色谱仪测定ATZ浓度。色谱条件：C18色谱柱（250 mm4.6 mm），进样体积20 L，流量1 mL/min，柱温40，水-乙腈-甲醇流动相体积比为301060，紫外检测波长263 nm。采用上海元析仪器有限公司METASH UV-6100A型紫外可见分光光度计测定铁离子浓度。采用德国Bruker公司A300-10/12型电子顺磁共振（EPR）波谱仪对自由基进行检测。采用荷兰帕纳科公司XPert3 Powder型X射线衍射仪和荷兰帕纳科公司Axios Pw4400型X射线荧光光谱仪表征黄铁矿的物相和组成。2 结果与讨论2.1 黄铁矿的表征结果黄铁矿的XRD谱图和XRF分析结果分别见图1和表1。如图1所示，与PDF#99-0087卡对比，实验使用的黄铁矿在反应前后与标准FeS2的衍射峰均能较好匹配。由表1可见，黄铁矿原料的主要化学成分为FeS2，质量分数达94.81%，仅含有少量SiO2、CaO、Al2O3等金属氧化物。表1 黄铁矿的XRF表征结果成分质量分数/%成分质量分数/%FeS294.81MgO0.41SiO2 2.52BiO30.06CaO 1.12TiO20.04Al2O3 0.83MoO30.211020304050607080902/()PDF#99-0087(FeS2)反应后反应前图1 黄铁矿的XRD谱图涂志红等.黄铁矿活化过硫酸盐降解水中阿特拉津522023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2.2 黄铁矿活化PS的机理2.2.1 不同体系对ATZ的降解实验比较了单一黄铁矿体系、单一PS体系、黄铁矿-PS体系对ATZ的降解性能，结果如图2所示。单一黄铁矿体系对ATZ的去除率为12.2%，其去除主要是由于黄铁矿在水溶液中氧化产生的少量H2O2、O2-、OH等可与黄铁矿释放的Fe2+形成类Fenton氧化体系，以及黄铁矿粉末的吸附作用16-18。PS在常温常压下相对稳定，仅产生极少量的SO4-，因此单一PS体系对ATZ的去除率也仅有15.2%。相比之下，黄铁矿-PS体系由于PS溶液中黄铁矿的投加，快速产生了大量自由基，使得ATZ被快速去除。上述实验结果表明，黄铁矿可有效活化PS，提高对ATZ的降解速率和去除率。这是因为黄铁矿的氧化缓释Fe2+为黄铁矿-PS体系提供了连续稳定的活化剂，随后Fe2+活化PS产生大量自由基降解有机污染物，该过程主要发生的反应如式（1）（7）所示15，19-20。面的极细颗粒快速氧化释放出Fe2+并迅速被PS氧化为Fe3+，如式（5）所示。同时，氧化产生的Fe3+又进一步被黄铁矿还原产生Fe2+，如式（3）所示。由于式（5）的氧化速率远高于式（3），因此体系中Fe主要以Fe3+形式存在且Fe2+保持相对低的浓度，较好地避免了因高浓度Fe2+猝灭自由基而导致有机物降解进程受到抑制的情况15。随着反应的持续进行，体系中PS被消耗而黄铁矿依然可以被氧化，因此后期Fe2+浓度缓慢升高。这表明黄铁矿可持续释放Fe2+高效活化PS。为进一步验证Fe2+在黄铁矿-PS体系中的重要作用以及黄铁矿-PS体系的优