环氧丙烷高盐皂化废水处理技术述评_耿瑞.pdf

2023年第 43卷第 1期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY1进 展 综 述环氧丙烷高盐皂化废水处理技术述评耿 瑞1，2，陈涛钦1，2，陈洪斌1，2（1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2.城市污染控制国家工程研究中心，上海 200092）摘要 基于氯醇法生产环氧丙烷所产皂化废水的高盐、高污染特性，从传统的预处理结合生化处理、多工艺组合处理、循环回用与资源化等方面总结了环氧丙烷高盐皂化废水处理技术的现状和发展趋势。指出，推动环氧丙烷生产工艺的清洁化发展，改进皂化废水的处理工艺并加强进水水质的管控，以及研发和应用废水回用和废盐资源化技术，是实现环氧丙烷高盐皂化废水处理行业可持续发展的关键。关键词 环氧丙烷；氯醇法；废水处理；资源化利用；高盐；皂化废水 中图分类号 X783 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0001-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.001Review on treatment technologies of high-salt saponification wastewater from propylene oxide productionGENG Rui1，2，CHEN Taoqin1，2，CHEN Hongbin1，2（1.College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China；2.National Engineering and Research Center for Urban Pollution Control，Shanghai 200092，China）Abstract：According to the high salt and high pollution characteristics of saponification wastewater from propylene oxide production by chlorohydrin process，the present situation and development trend of treatment technologies of the wastewater are summarized from the aspects of traditional pretreatment combined with biochemical treatment，multi-process combined treatment，recycling and resource utilization.It is pointed out that promoting the clean development of propylene oxide production process，improving the treatment process of the saponification wastewater，strengthening the control of inlet water quality，and developing and applying the technologies of wastewater reuse and waste salt resource utilization are the keys to realize the sustainable development of treatment industry of high-salt saponification wastewater from propylene oxide production.Key words：propylene oxide；chlorohydrin process；wastewater treatment；resource utilization；high salt；saponification wastewater 收稿日期 2022-04-02；修订日期 2022-11-01。作者简介 耿瑞（1999），女，河南省项城市人，硕士生，电话 13842003682，电邮 。通讯作者：陈洪斌，电话 021-65984569，电邮 。基金项目 宁波市科技计划项目（2020Z102）。环氧丙烷（PO），又名1，2-环氧丙烷、氧化丙烯，既可用于生产丙二醇、异丙醇胺等化学物质，也是非离子表面活性剂、增塑剂、润滑剂等的主要原料，广泛应用于化工、医药、食品、纺织和烟草等行业1-2。我国是全球最大的环氧丙烷生产国及净进口国，截至2020年底，我国环氧丙烷总产能达321万吨/年，产能利用率达80%。预计至2025年，我国环氧丙烷产能将增至462万吨/年，年均增速达19.5%3-6。随着环氧丙烷产业的高速发展，废水的产生量也越来越多。环氧丙烷废水的处理达标与否，对于环氧丙烷产业的整体发展至关重要7-8。为深入了解环氧丙烷废水的处理现状，检索了197822023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年至今CNKI数据库中与环氧丙烷废水相关的论文324篇，采用CiteSpace软件进行可视化分析，追溯了环氧丙烷废水处理技术的发展及研究动态与热点，结果见图1。可以发现，以“环氧丙烷废水”为关键词的节点包括“皂化废水”、“氯醇法”和“生化处理”等，其中“皂化废水”和“氯醇法”的节点较大，表明出现频次较高，说明环氧丙烷废水的研究主要集中在氯醇法产生的皂化废水。色发展提供支撑。1 环氧丙烷的制备工艺及废水特点环氧丙烷的制备工艺有氯醇法、共氧化法、直接氧化法等，各工艺的特点及污染排放规律的比较见表19-10。氯醇法因具有工艺成熟、成本低廉、流程简单等优点被广泛应用，但其在制备环氧丙烷过程中产生大量的高盐皂化废水，具有高污染特性；共氧化法和直接氧化法是新兴的制备工艺，对环境更友好，但其工艺流程复杂，建设投资较高，工程化应用较少11-13。氯醇法是当前我国环氧丙烷生产的主流工艺，其产能约占环氧丙烷总产能的55%14。氯醇法采用石灰乳或电石灰作为皂化剂，以氯气作为介质，在制备环氧丙烷的同时产生大量高盐高钙废水和废渣（CaCl2）。据统计，氯醇法生产1 t环氧丙烷需消耗Cl2约1.5 t，产生CaCl2废渣约2.0 t、皂化废水4070 m3 15。氯醇法制备环氧丙烷所产皂化废水的特点可概括为“五高”，即高温（经闪蒸和换热后达6080）、高pH（pH高达1012）、高盐（CaCl2质量分数为3.5%6.0%）、高SS（SS可达600 mg/L）、高COD（COD约为1 5002 500 mg/L），此外，废水中还含有较高浓度的有机氯化物16-18。表1 环氧丙烷制备工艺的比较生产工艺氯醇法共氧化法直接氧化法主要工序丙烯氯醇化，石灰乳皂化，环氧丙烷精馏，石灰乳制备PO/SM：乙苯氧化，丙烯环氧化，环氧丙烷精馏，苯乙烯生产，催化剂回收及制备PO/TBA：异丁烷氧化，丙烯环氧化，环氧丙烷精馏，叔丁醇生产，催化剂回收及制备环氧化反应，环氧丙烷分离，环氧丙烷精馏，丙烯循环，甲醇循环副产品CaCl2 2.0 t/t（以环氧丙烷计）PO/SM：苯乙烯2.5 t/t（以环氧丙烷计）PO/TBA：叔丁醇2.4 t/t（以环氧丙烷计）无建设投资小大中运行成本低高低优点工艺成熟，流程简单，对原料要求不高，操作负荷弹性大，生产较安全对环境污染小，废水量小，对装置无腐蚀，单套规模大，盈利能力强产物为水，对环境无污染，反应条件温和缺点污染严重，废水及废渣的排放量较大，对装置腐蚀大工艺流程复杂，对原料质量要求高，反应条件苛刻，副产品种类多，废水COD较高双氧水及催化剂成本较高，工程化应用较难 注：PO/SM指乙苯共氧化法（联产苯乙烯）；PO/TBA指异丁烷共氧化法（联产叔丁醇）。图1 环氧丙烷废水文献关键词共现知识图谱本文基于氯醇法生产环氧丙烷所产皂化废水的特点，从传统的预处理结合生化处理、多工艺组合处理、循环回用与资源化等方面总结了环氧丙烷高盐皂化废水处理技术的现状和发展趋势，以期为环氧丙烷废水处理技术的发展和环氧丙烷产业的绿环氧丙烷皂化废水的高盐成分（以Cl-、Ca2+、Na+等无机盐离子为主）会对废水生化处理系统产生影响。一般认为，盐度超过4 000 mg/L后，微生物的代谢酶活性会逐渐降低，生物增长速率减慢，有机物降解速率降低，对生化处理产生抑制作用17，19。高盐环境中，进水盐含量的大幅波动会直接改变细胞渗透压，造成细胞活性降低乃至死亡，使处理系统难以稳定运行；高盐废水的溶液体系密度较高，不利于二沉池污泥沉降，导致出水悬浮物浓度增加20。此外，废水中的高钙盐易导致处理设施和3第1期管道结垢堵塞或钙沉积，影响装置正常运行。2 环氧丙烷皂化废水的传统处理工艺现状2.1 预处理工艺由于皂化废水的温度、pH及盐含量极高，一般在进入生化处理装置前需进行预处理，以使生化进水的温度、盐含量等参数降至微生物可承受的范围，减小冲击，保证系统的正常运行。最直接的预处理方法就是稀释法。早期许多企业采用新鲜水稀释环氧丙烷废水，以降低废水的盐含量，使其达到微生物可接受的范围，再进入生化处理装置。这种直接注入新鲜水的预处理方法虽简单高效，但会浪费大量的水资源，不符合可持续发展目标，目前已被禁用。田毅丹21从工业园区的实际情况出发，采用综合集中处理原则，将皂化废水与园区内其他企业所排低污染化工废水混合后再进入生化装置统一处理，不仅最大程度地利用了现有资源，而且降低了皂化废水的盐含量，减轻了对微生物菌群的抑制作用，提高了生物处理效率。除了稀释法，闪蒸、热交换、沉淀、气浮、过滤等方法也被用于预处理环氧丙烷废水，以降低废水温度、去除悬浮物或沉淀物，避免对预处理设施或生化处理设施造成冲击。近年来，针对环氧丙烷废水“五高”的特性，经济高效的预处理方法被开发利用，以保证生化处理效果。金可勇等22对皂化废水的预处理方法进行了多角度研究：投加复合絮凝剂对废水进行絮凝沉淀，可使悬浮物去除率达99%以上；气浮处理可使COD初步去除20%30%；采用板框式换热器对废水进行热量交换，可使水温降至44 以下，预处理出水稳定。HAN等23投加H2O2对环氧丙烷废水进行预氧化，废水的可生化性显著提高，总COD去除率可达92%。朱帅帅等24在预处理阶段采用曝气+化学絮凝法，投加由一定比例的无机絮凝剂聚合硫酸铁和有机絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）配制成的复配絮凝剂，COD去除率可达37%，Ca2+去除率可达77%，预处理效果较好。DAO等25采用一种负载有多种微生物的生物反应器预处理苯乙烯与环氧丙烷联产废水，可有效降低废水COD，且使废水生物毒性降低35.8%66.3%，为后续常规活性污泥处理工艺的正常运行奠定了基础。还有研究者采用离子膜电解法预处理环氧丙烷生产过程中的碱洗废液，不仅可使废液COD由40 000 mg/L降至25 000 mg/L，而且废液中碱的回收率高达73.5%，有效降低了废液pH，促进了后续生化处理26。总体而言，当前环氧丙烷皂化废水的预处理不再仅有稀释、沉淀、中和等手段，高级氧化、复合絮凝、生物预处理等也有研发与应用。实际工艺设计中，预处理单元应根据废水特点和后续主体工艺特点优化确定，并与后续生化处理单元有机结合，才能使处理效果最佳。2.2 生化处理工艺国内外普遍采用生化法进行高盐皂化废水处理，如活性污泥法、生物接触氧化法、生物滤池法及膜生物反应器法，且多采用两段生化处理流程，一段高负荷运行，二段在较低负荷条件下运行，以确保出水水质达标27-28。大多数皂化废水生化处理设施的一段生化采用活性污泥法，驯化和培养出耐高盐的活性污泥絮体，并使其保持良好稳定的活性；二段生化常采用