含钴废水分离研究进展_彭银银.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .含钴废水分离研究进展彭银银，雷 阳，李廷玲，潘 婷，李鸿江，雷雅淋，袁果园（重庆科技学院化学化工学院，重庆）摘 要：钴是一种具有光泽的刚灰色金属，在工业生产和医学研究领域被广泛应用。在钴的生产和使用过程中，会产生大量含钴废水，这些废水不仅会污染环境，还会危害人类健康。本文综述了从废水中分离钴的方法，包括溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法，对其各种方法的原理、应用和优缺点等进行了简要介绍，同时对这些方法的近期研究进行了分析，为后续含钴废水的处理处置提供参考。关键词：钴离子；废水；分离；进展中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：重庆科技学院硕士研究生创新计划项目（）。第一作者：彭银银（），女，硕士研究生，主要从事材料化学。通讯作者：袁果园（），男，博士，讲师，主要从事材料化学。，（，）：，.，.，.：；重金属离子具有剧毒性和生物累积性，其造成的污染已成为全球最重要的环境问题之一，而钴离子就是其中最常见的一种。钴具有铁磁性、抗氧性和硬度高等优点，在硬质合金、磁性材料、电子、化工、陶瓷等工业生产中得到了广泛的应用；钴的放射性同位素 具有高能伽马辐射（.）和相对较长的半衰期（.），被用于辐射育种、放射治疗、辐照灭菌等方面。在钴及其同位素的生产使用过程中会产生大量含钴废水，这些废水不仅危害环境，还会对人畜的身体健康产生不可逆转的影响，如导致甲状腺肿、瘫痪和骨缺损等疾病。因此，对含钴废水进行分离十分必要。含钴废水分离研究进展图 含钴废水分离方法.广 州 化 工 年 月目前钴离子的分离方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等（图）。.溶剂萃取法溶剂萃取法是利用化合物在两种不同溶剂中溶解度不同而实现分离的方法。与其它方法相比，该方法存在分离效率高、运行成本低、设备简单以及对金属离子的选择性高等优点，因此溶剂萃取法已成为分离和回收钴的最有效方法，并在工业层面得到广泛应用，现已成为工业上钴离子分离回收的主要方法之一。影响萃取效果的因素主要包括萃取剂的种类、溶液的、盐析剂的选择及改性材料的使用等。国内外研究人员对萃取剂进行了大量的研究，许多新型萃取剂被合成出来用于钴离子的分离并取得了较好的效果，包括离子液体、胺类萃取剂和膦类萃取剂等。等使用市售萃取剂 （，三甲基戊基）膦酸）来处理钴镍废水，研究表明在萃取剂浓度为.，皂化度为，有机水相比为:的条件下该萃取剂实现了钴对镍的高效选择性回收。等通过一种简单绿色方法从阴极材料锂钴氧化物（）中分离钴，他们将电流收集器用作还原剂并将钴的浸出和溶剂萃取结合到一个步骤中，采用酸性萃取剂 来处理含多种金属离子的，实现了，和 的定量浸出。虽然溶剂萃取法被广泛应用于钴的分离，但仍存在有机溶剂易挥发，对人体危害较大，操作复杂等问题。.离子交换法离子交换法是离子交换材料中交换离子与废水中同性离子之间的一种可逆性化学交换反应。在离子交换材料中离子交换树脂因其具有特定的金属和有机化合物吸附能力而受到广泛关注。等通过离子交换树脂（）来处理含钴，镍的浸出溶液，在 .条件下镍和钴的回收率分别达到了.和.。等从废锂离子电池（）的锂离子渗滤液中单独分离镍和钴，使用 树脂来处理锂离子渗滤液，经过装载和洗脱后，得到了三种不同的馏分：.镍精矿、.钴精矿和富含锂 锰的精矿。离子交换法具有吸附选择性强、出水水质好以及还可以高效回收重金属等优点，然而该方法在处理过程中引入了其它有害化学品，增加了处理成本。.生物法生物法处理过程主要包括两部分 生物吸附和生物转化。生物吸附主要借助于微生物外表面的吸附位点来螯合废水中重金属离子，从而实现重金属离子的分离；生物转化主要是通过微生物自身的新陈代谢将吸收的重金属离子转化为金属结合肽，从而降低重金属离子的毒性。吸附重金属的生物材料主要有细菌、真菌、酵母和藻类等，这些微生物能够从低浓度废水中极大的去除重金属离子，因此被广泛应用于实际工业。等用氯化钙改性黄曲霉来获得生物吸附剂并用于处理电镀厂废水中镍、钴和锌离子，通过条件优化其最大生物吸附量分别可达到.、.和.。等用石莼吸附水溶液中的重金属，在 .时，镉、锌和钴的去除率为.、.、.。微生物对重金属离子的吸附涉及多种机制，这些机制因所用的物种类型、生物来源及其加工过程不同而有所不同。虽然生物法能够特异性的去除钴，但培养微生物的过程十分不易，而且其吸附能力有限，当废水的盐度、浓度过高，微生物无法生存从而导致去除重金属的效果较差。.膜分离法膜分离是利用压力差、浓度差或者电位差为推动力把重金属离子从溶液中分离出的操作。膜分离过程可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、直接渗透和电渗析，具体类型取决于膜和驱动力。清华大学王建龙在真空膜蒸馏技术（）下使用工业聚丙烯中空纤维膜来分离钴离子（），考察了操作参数，进料温度（）、渗透真空度（.）和进料流速（.）对膜通量的影响，发现 工艺对去除效率可达到.以上。上海交通大学蒯琳萍利用聚酰胺反渗透膜处理核电站中低放射性废水，在，压力高于 的条件下，含钴废水中的钴截留率可以稳定地保持在 以上。等以离子液体、增塑剂和聚合物为合成原料制备了聚偏二氟乙烯六氟丙烯（）超滤聚合物混合膜（）并用于钴离子的回收，实验结果表明，钴迁移的最高传质系数（）达到.。与其他工艺相比，膜分离具有选择性好，适应性强，能耗低，得到产品无杂质等优点。然而，聚合膜受气体流速和选择性之间的“”效应影响，一般会降低其溶质的截留率，此外，在实际工业运用中膜使用完成后需经过冲洗回收，这也增加了工业成本。.吸附法吸附法是指利用吸附剂中的活性基团与废水中钴离子以离子键或者共价键结合，从而达到去除钴离子的方法。与其他方法相比，吸附法具有成本低、能耗低、不产生二次污染的特点。吸附法的关键在于吸附材料，从国内外对吸附材料的研究情况来看，所涉及的钴离子吸附材料包括碳质材料、壳聚糖类吸附剂和金属有机骨架材料（）等。碳质材料。碳质材料包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、生物炭等，原材料来源广，简单易得，具有较大的比表面积，已被广泛应用于钴离子的分离。等使用快速燃烧工艺从废咖啡、硝酸铵（氧化剂）和尿素的混合物获得新型碳质材料，从水溶液中去除 和。等制备了一种氨基化的氧化石墨烯复合材料，该材料在吸附剂用量为.的情况下对钴离子的去除率达到，饱和吸附容量达到.。等制备了一种多壁碳纳米管材料，该材料在 ，初始钴离子浓度.的条件下对钴离子的去除效率可达。壳聚糖类吸附剂。壳聚糖是一种甲壳素衍生的生物聚合物，具有绿色、无毒、生物相容性等优点，分子中大量的羟基和氨基赋予了壳聚糖优异的金属螯合能力。清华大学王建龙等制备了一种新型生物磁性氰乙基壳聚糖微球吸附剂，通过研究接触时间、离子初始浓度等因素对 吸附的影响发现钴离子在磁性吸附剂上的吸附量随 的增加而增加，随着 值的增加，由于壳聚糖的氨基，吸附剂电荷变得更负，因此，增加 有利于吸附。等制备了一种改性壳聚糖柠檬酸 环糊精新型纳米复合材料并将其用于钴离子的分离研究，通过考察各种参数条件如时间、值、吸附剂用量、初始离子浓度和温度对吸附的影响发现使用此改性材料对的最大吸附容量为.。金属有机框架（）材料。是一类由金属中心和有机配体通过配位键组成的框架材料，这些材料比表面积大、孔径可调和功能性多，被广泛用于重金属离子分离。目前，一些 已经被设计用于水溶液中重金属离子的吸附分离。其中，材料显示出对微量重金属离子（）、（）、第 卷第 期彭银银，等：含钴废水分离研究进展 （）、（）和（）较好的吸附能力。等采用合成后修饰法（）成功合成了三种吡啶席夫碱官能化的 吸附剂用于去除钴离子，热力学和动力学实验表明此过程是自发的、吸热的、准二级过程，通过密度泛函理论计算发现邻位取代的吡啶希夫碱可以从（）和（）（）两 者 中 提 取 钴 离 子 形 成 双 齿 配 合 物 （）从而有效的去除钴，在 的条件下，该吸附剂对于 最大吸附量可达到.。等一直致力于研究功能化 材料对钴离子分离方面的研究工作，将 吡啶甲醛（）接枝到（）上，制备了一种新型 基钴离子印迹聚合物（）实现了从废电池浸出液中选择性分离钴离子的目标，对 的最大吸附容量可达到.。然而，材料经常被制作为微晶粉末状，易碎，在实际应用中难以回收，与其他材料相容性差，通常很难加工成满足实际要求的器件进而限制其进一步发展。近年来，材料被逐步用于膜材料的研究制备，将 晶体嵌入到一个连续的柔性基质中进而制得其复合材料并应用于金属离子分离。这种结构中的基质不仅允许 重复使用和回收，而且还提高了 材料的成型性，从而产生高效的吸附性能。等使用水热法将 原位沉积在富含纤维素的棉织物上制成 膜材料吸附剂来处理水溶液中的钴离子，其最大吸附量可达到.。结 语在含钴废水处理中，溶剂萃取法具有低成本、分离效率高、适用性强的优点。然而，所使用的溶剂大多有毒有害且操作复杂，难以大规模工业化应用。离子交换法具有吸附选择性高、材料可再生的优点，但是后续处理复杂。生物法具有低成本、方法简单的优点但生物吸附剂生命周期短不能持续使用。通过膜分离法得到的产品无杂质纯度高，属于典型的物理分离，但是膜材料的后续处理繁琐。吸附法具有低能耗、低污染等优点。然而，钴的分离回收受竞争离子的影响，选择性差，这是限制其在含钴废水分离中实际应用的重要原因之一。随着研究的深入，上述每一种钴离子分离回收技术都会在技术上或经济上得到优化，两种或多种分离技术的结合或高效分离设备的开发也是未来钴分离回收技术发展的重要思路。参考文献 宋强，童雄，谢贤，等.溶剂萃取法分离提取镍和钴的研究现状及展望中国有色金属学报，（）：.刘武忠，王剑明，张红，等.钴及其化合物对人体健康的影响职业卫生与应急救援，（）：.张文杰，童雄，谢贤，等.络合剂在溶剂萃取法中分离稀土的研究现状及展望中国稀土学报，（）：.，.：，（）：.，.，（）：.，.，（）：.，.，（）：.，.，：，（）：.，.，（）：.，.，（）：.王欣鹏，蒯琳萍，车俊霞.反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴核化学与放射化学，（）：.，.，（）：.安向阳.几种碳质材料吸附性能分析轻金属，（）：.，.（）（），（）：.，.，（）：.，.（）：，（）：.，.（），（）：.，.（），（）：.，.（）：，（）：.，.（），（）：.，.（），（）：.