海水总磷总氮快速检测技术研究进展_廖志博.pdf

2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 207 海水总磷总氮快速检测技术研究进展海水总磷总氮快速检测技术研究进展 廖志博，江天甲，马丽娟*(中国科学院环境过程与生态修复重点实验室(烟台海岸带研究所)，山东 烟台 264003)摘 要海水总磷总氮是评价海水水体富营养化，预防赤潮灾害以及进行生态环境监测的重要参数，是最常用的水体污染综合指标之一。海水中总磷总氮的浓度与海洋藻类生长繁殖密切相关，实验室测定法存在分析过程繁琐、二次污染等问题，因此发展可快速、准确检测海水总磷总氮及其变化的分析技术，对开展海洋生态环境保护至关重要。本文综述了总磷和总氮的快速消解方法、快速测定方法，以及相关总磷和总氮检测仪器的研究进展，以期为未来原位实时高分辨地监测海洋总磷和总氮提供重要支撑。关键词总磷；总氮；海水检测；分析方法 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0207-03 Research Advances in Analysis Methods for the Rapid Determination of Total Phosphorus and Total Nitrogen in Seawater Liao Zhibo,Jiang Tianjia,Ma Lijuan*(CAS Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation,Yantai Institute of Coastal Zone Research(YIC),Chinese Academy of Sciences(CAS),Yantai 264003,China)Abstract:Total phosphorus and total nitrogen in seawater are usually used to assess seawater eutrophication.Monitoring of these parameters is of great importance for prevention of red tide disaster in coastal zone and for evaluating the contamination of seawater.Total phosphorus and total nitrogen in seawater are essential for the growth of marine phytoplankton,and their contents could make impacts on ocean primary productivity and marine ecosystem.However,the conventional detection methods in laboratory usually suffer from problems of complex operation,time-consuming and secondary pollution,which is not suitable for the rapid determination of total phosphorus and total nitrogen in seawater.This article reviews the recent progress of the rapid detection of total phosphorus and total nitrogen in seawater,including the fast digestion methods,the rapid analysis methods as well as the related detection devices.The detection principles and the practical applications of these methods have been described.Additionally,this review provides an outlook of the further challenges in this field.Keywords:total phosphorus；total nitrogen；seawater analysis；analysis method 1 引言引言 随着沿海经济的迅速发展，沿海地区的污染情况不断加剧，海洋污染问题突出表现为石油污染、有毒物质累积、赤潮、塑料污染及核污染等几个方面。据2020 年中国海洋生态环境状况公报报道，我国近岸海域劣四类水质面积同比增加1730 平方千米，超标指标主要为无机氮和活性磷酸盐，有 193个入海河流监测断面中，总磷等指标时有超标，442 个日排污水量大于 100 立方米的直排海污染源中，个别点位总磷等指标存在超标情况。氮、磷不仅是海洋中重要的生态要素，也是衡量水质的重要指示性元素。通过监测分析海水中的总氮、总磷，了解海水中营养元素的含量，这对海洋环境保护、资源利用和可持续发展具有重要意义1。海水中的磷以溶解态和颗粒态形式存在，溶解态的磷由溶解无机磷(如：正磷酸盐、无机聚磷酸盐)和溶解有机磷组成，而颗粒态磷由颗粒有机磷和无机态磷(如：铝结合态磷、铁结合态磷等)组成。测定海水总磷通常需要利用氧化消解等方式消解不同形态的磷并转化为正磷酸盐2。海水中的氮包括有机氮、无机氮以及颗粒态氮，溶解的无机氮主要由一些可溶的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐组成，溶解的有机氮主要包括蛋白质、氨基酸、叶绿素及其其他色素、腐殖质等，颗粒态氮主要是指生活碎屑及活性生物体3。测定海水总氮是通过氧化消解或高温高压消解不同形态的氮并转化成硝酸根加以测定。目前测定总磷总氮的仪器存在功耗高、检测时间长、体积庞大、灵敏度低等缺点，因此亟需发展低检出限、高灵敏的方法及技术测量海水中总磷、总氮。近年来，国内外许多研究者一直致力于探索高灵敏、快速的测定方法，常见方法有实验分析方法(如滴定法、重量法、分光光度等)和仪器分析法(如原子吸收光度法、离子色谱法、毛细管电泳法、离子体发射光谱法、电极电位法等)。本文将针对总磷总氮的快速消解方法、快速测定法及相关仪器的研发进展进行综述。2 海水总磷和总氮快速消解方法海水总磷和总氮快速消解方法 现有的总磷氧化消解方法包括电炉或电热板加热消解、压力锅加热消解、密闭微波增压消解、紫外照射光氧化消解等方法。在消解过程中，所采用的氧化剂一般为过硫酸钾、过氧化氢、硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸等。与总磷氧化消解法相似，总氮消解方法有高温氧化消解、密封微波加热消解、高压密封消解-流动注射、顺序注射-镉柱还原、紫外光催化或燃烧氧化等方法，在消解过程通常以碱性过硫酸盐作为氧化剂。需要指出的是，采用电炉或电热板加热的高温氧化消解法大都存在操作复杂、精密度差、实施安全性差等问题，这极大地限制了其在实际中的应用。近年来发展较快的消解技术为密闭微波增压消解技术，是通过样品对微波能的吸收以增加消解过程中能量，从而实现水体中含氮、磷元素物质的氧化分解，该方法可以大大加快消化反应的速度，缩短测定时间，并具有耗用试剂少、可防止组分的挥发损失、减小误差等优点，但存在耗能大，消解模块体积大等问题。紫外光催化氧化分解法，可在常压和较低的温度下进行，从而降低了氧化分解对分解容器的耐热性和耐压性的要求，减少了测定成本。近年来，紫外光辅助高级氧化剂的氧化分解技术逐渐发展起来。研究人员在紫外光辐射下，利用双氧水、臭氧、Fenton、半导体催化剂等试剂并结合加热、微波辅助等技术对有机物进行氧化降解，但目前这些方法尚存在光催化活性低，后处理费用高，较难现场应用4-8。因此未来还需发展更高效、稳定的紫外消解技术，为总磷和总氮快速测定提供技术支撑。3 总磷和总氮的快速测定方法总磷和总氮的快速测定方法 3.1 海水总磷的测定方法 3.1.1 分光光度法测定海水总磷 目前，世界上最普遍采用的总磷测定方法是 1962 年由Murphy 和 Riley 建立的磷钼蓝分光光度法9。1998 年我国将其定为国家标准，标准 GB11893-89 规定了用钼酸铵测定总磷含量的方法，其原理为：在中性条件下，用硫酸钾或硝酸-高氯酸氧化剂，在 120 条件下加热消解 30 分钟，将水质中含磷物质全部转化为正磷酸盐。在酸性介质中，将正磷酸盐与钼收稿日期 2022-08-07 基金项目 烟台市科技计划项目(2022MSG065)；国家自然科学基金(41806119)作者简介 廖志博(1991-)，男，福建泉州人，硕士研究生，主要研究方向为海洋环境传感器设备研发。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 208 第 50 卷 总第 486 期 酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，由抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。在室温下(2030)静置 15 min 后，使用光程为 30 mm 比色皿，在 700 nm 波长下，以水为参比，测定吸光度，从标准溶液工作曲线查得测试水样的磷含量，该方法测量准确度相对误差为 1.9%。但其能耗高、消解速度慢、操作复杂，不适用于海水总磷的原位快速检测。近年来，基于磷钼蓝分光光度法的流动分析技术测定磷酸盐越来越受关注。目前，流动分析方法包括流动注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)、分 段 流 分 析(Segmented Flow Analysis，SFA)、序列分析(Sequential Injection Analysis)，常用紫外-可见光分光光度法(UV/Vis)或荧光光度法与 FIA 耦合方法分析总磷，该方法操作简单，检测性能可满足常规海水样品检测中的检出限要求。但该方法受温度影响大、成本高，且不适用于含颗粒物、悬浮物较多的环境水样品10。此外，国内外还出现了微波消解及其他高温高压消解与钼酸铵分光光度法联用的测定方法，但该方法存在检测范围窄、功耗高，且对高污染样品检测效果差等问题。综上，虽然分光光度被广泛应用，但对于现场监测来说，仍然存在成本高、能耗高、需要预处理、对高污染样品检测分辨率低等问题。因此亟需发展易于小型化、能耗低、可快速高灵敏检测的海水总磷传感器。3.1.2 电化学方法测定海水总磷 电化学传感器具有操作简单、灵敏度高、易微型化、易于在线分析等优点，为海洋环境中磷酸盐的实时监测提供了新的方法11-12。电化学方法检测海水总磷主要包括：电位法和电流法。在电位法检测总磷方面，Meruva和Meyerhoff等基于氧化钴构建了磷酸盐传感器，利用钴的氧化物与磷酸根离子之间的宾-主效应以实现对磷酸盐的定量分析，该电极对H2PO4-、HPO42-和PO43-均具有较好的电位响应，检测浓度范围为10-510-2 M13。而后Zou等基于平面钴微电极构建了芯片式磷酸盐传感器，用于水溶液中磷酸盐浓度的测量，所构建的磷酸盐电极响应范围为10-510-2 M，且具有较好的检测选择性和灵敏度，但该传感器为一次性电极，不利于长期现场检测14。Ejhieh 等利用表面活性剂改性的沸石颗粒修饰碳糊电极构建了 磷 酸 根 离 子 选 择 性 电 极，检 测 线 性 范 围 可 达1.5810-51.0010-2 M，检出限为 10-5 M 数量级，但该方法还未用于实际海水中磷酸盐的检测15。在电流法检测海水总磷方面，磷酸盐属于非电活性物质，无法在电极表面实现直接检测。为实现对海水样品中磷酸盐的准确分析，可利用磷酸盐与钼酸盐在酸性条件下发生反应，生成具有电化学活性的磷钼酸盐络合物，并基于该络合物在电极上产生的还原电流，实现对磷酸盐的电化学检测。根据上述原理，Quintana 等首先利用磷酸盐与钼酸铵盐在酸性条件下生成磷钼酸盐，并利用碳糊电极对其进行电化学分析16。该方法对磷酸盐的检测线性