含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展_崔崑.pdf

崔崑等：含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展探索开发工艺技术健康安全环境应用研究科学视点基金项目 中国科学院有机氟化学重点实验室开放基金资助项目*通信联系人本文规范引用格式：崔崑，赵巧玲，黄晋，等.含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展J.涂料工业，2023，53（2）：79-88.CUI K，ZHAO Q L，HUANG J，et al.Latest progress in the design and research of fluoro-silicon polymer based marine antifouling coating J.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：79-88.含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展崔崑1，赵巧玲1，黄晋1，马志*1，2（1.中国科学院上海有机化学研究所，分析测试中心，上海200032；2.中国科学院有机氟化学重点实验室，中国科学院上海有机化学研究所，上海200032）摘要：海洋生物污损是人类致力于解决的一个难题，具有绿色环保、广谱性和长效性等特点的海洋防污涂料的研究和应用成为涂料领域的发展方向之一，其中含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料的设计及应用受到广泛关注。本文首先对从2016年至今海洋防污涂料领域的一些综述进行简要介绍，然后着重对氟-硅聚合物、氟-硅前驱物、有机-无机纳米复合技术在含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究中的应用最新进展进行了评述，并对其未来发展方向进行了展望。关键词：海洋生物污损；海洋防污涂料；氟-硅聚合物；前驱物；分子设计中图分类号：TQ637.3文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0079-10doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-285Latest Progress in the Design and Research of Fluoro-siliconPolymer Based Marine Antifouling CoatingCui Kun1，Zhao Qiaoling1，Huang Jin1，Ma Zhi1，2（1.Analysis and Testing Center，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai20032，China；2.Key Laboratory of Organofluorine Chemistry，Shanghai Institute of Organic Chemistry，ChineseAcademy of Sciences，Shanghai 200032，China）Abstract：Marine fouling is a difficult problem that human beings have been aiming tosolve.The research and application of marine antifouling coatings with the characteristics ofgreen and environmentally friendly，broad-spectrum and long-term effectiveness has become akey development direction in the coating field，in which the design and application of fluoro-silicone polymer based marine antifouling coatings have received extensive attention.Herein，abrief introduction to some review papers in the field of marine antifouling coatings from 2016 tonow was made in this paper.The latest progress in the application of fluorine-silicon polymer，fluorine-silicon precursor，organic-inorganic nanocomposite technology in the design and第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY第53卷第2期2023年2月79崔崑等：含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展探索开发工艺技术健康安全环境应用研究科学视点当船舶、设施和仪器设备等暴露在海洋环境中时，各种海洋生物在它们的表面进行附着、繁殖和淤积，不仅造成船舶行驶阻力增大、能耗增加和温室气体排放加剧，而且导致船舶、设施和仪器设备等的腐蚀加速、性能降低甚至损坏，这种现象被称之为海洋生物污损。目前已经发现的污损生物达 5 000种左右1，常见的有藤壶类、海藻类和贝类等。人类一直在为更好地解决海洋生物污损这一难题而不懈努力。随着社会和科技的发展，具有绿色环保、广谱性和长效性等特点的海洋防污涂料的研发和应用成为涂料领域的发展方向之一，为解决海洋生物污损提供行之有效的新技术。1海洋防污涂料研究进展简述国内外科研和生产工作者在海洋防污涂料研究和应用领域不断地进行科学探索和技术创新，取得了丰硕的成果。据不完全统计，自2016年至今，有关海洋防污涂料研究进展的综述论文就多达 20 余篇2-22，详见表 1，虽然他们在论述视角、侧重点、深度、广度、分类方法等方面各不相同，但是均在不同程度上为海洋防污涂料设计策略的未来发展方向提供了新思路。综观表1中所列综述论文的内容可以发现，绿色环保、广谱性和长效性是海洋防污涂料领域学术界和工业界不断追求的目标，许多新型两亲性聚合物体系、有机-无机纳米复合技术、天然产物体系、动态表面防污策略、仿生防污策略、以及组合协同策略与技术的应用为获得综合性能优异的海洋防污涂料提供了新思路和新途径。其中，氟-硅聚合物海洋防污涂料的设计研究与应用成为人们广泛关注的热点之一。2氟-硅聚合物海洋防污涂料设计研究新进展含硅、含氟和氟-硅聚合物涂层材料是低表面能防污涂料的典型代表16-22。所谓低表面能防污涂料，其防污机理是其表面具有低表面能，使海洋污损生物难以附着或者在附着后易于在水流或者外力作用下从表面脱落。与CC键相比，SiO键的键能高、键角大，侧链基团对主链起屏蔽作用，使得有机硅聚合物具有低表面能的特性；同时SiO键较大的极性提高了硅原子所连接烷基的抗氧化性，增强了聚合物的化学惰性。因此，含硅聚合物防污涂料具有较research of fluorine-silicon polymer based marine antifouling coatings were then emphaticallyreviewed，and their future development directions were prospected.Key words：marine fouling，marine antifouling coatings，fluoro-silicone polymer，precursor，molecular design表12016年至今有关海洋防污涂料研究的综述论文举例Table 1Examples of review articles on marineantifouling coatings since 2016评述侧重点环境友好型防污涂料两亲性聚合物策略表面化学/微结构及其协同策略纳米复合策略仿生策略含氟-硅聚合物防污涂料作者及文献编号艾孝青等2杨建新等3Gu等4Liu等5Galli等6Leonardi等7楼彤等8Xie等9Mann等10Kumar等11Selim等12Tian等13Chen等14Jin等15营飞等16高志强等17叶章基等18程德书等19Hu等20张云声等21桂泰江等22引述文献篇数40788014316612777160248252238176167579483750431173747其中最新文献发表年份20182017202020212016201820182018202020202019201920202020201520162017201720202020202180崔崑等：含氟-硅聚合物海洋防污涂层材料设计研究新进展探索开发工艺技术健康安全环境应用研究科学视点低表面能和良好稳定性，涂层表面一般较光滑。氟原子电负性大、半径小，CF键较短、键能高。由于氟原子之间相互排斥，导致在碳链四周形成性质稳定的氟原子保护层，因此含氟聚合物具有较强的疏水性、一定的憎油性、耐化学介质和低表面能等特性。然而，含硅聚合物涂料存在与基材之间的附着力较弱，涂膜机械强度低，在海水中稳定性较差，难以从涂层表面清除污损生物，生产成本较高等问题。另外，在抵抗海洋污损生物附着的广谱性方面，低表面能防污涂层的疏水性表面尚不能有效抵抗硅藻类污损生物附着23。因此，在保留涂层的疏水性和低表面能的前提下，为了提高氟-硅聚合物涂料的抗污损生物附着的广谱性和机械性能等，近年来，许多新型含氟-硅单体、各种拓扑结构的新型氟-硅两亲性共聚物、氟-硅前驱物、有机-无机纳米复合技术等被应用于新型氟-硅聚合物海洋防污涂层材料的设计研究中，取得了诸多的新进展。2.1嵌段共聚物Martinelli 等24利 用 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 法（ATRP）合成了由聚硅氧烷（PDMS）分别与具有亲水性氧乙烯（EG）和疏水/疏脂性氟烷基（AF）侧链的聚（甲基）丙烯酸酯所组成的嵌段共聚物（Si-EG和Si-AF），如式（1）所示，并作为表面活性聚合物组分分散在PDMS基体中形成防污涂层，涂层材料表面上观察到极少数幼虫的沉积。11375()()Si0Si0Si-EG00000Br()119()()Si0Si()0Si-AF000CF2 6F0Br式（1）Wenning等25设计合成了含有PDMS和甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）-丙烯酸氟烷基酯（AF6）无规共聚物的两亲性嵌段共聚物PDMS-b-P（PEGMA-co-AF6），如式（2）所示，将其分散在PDMS基体中制备了一组受控表面复合涂层。所得涂层在抗缘管浒苔U.Linza方面表现良好，在施加的剪切应力下表现出对附着孢苗的高去除率，其中低相对分子质量嵌段共聚物表现最好。嵌段共聚物中重复单体单元AF6/PEGMA的物质的量比在50 50到60 40之间时显示出更好的效果，其中一些涂层材料表面展现出孢子自发去除现象。硅藻N.Incerta的细胞也能从几种不同组成的涂层表面被去除。C4H9Si0Si1254y00Br000()()()000()CF2 6F()x式（2）Oliva等26利用ATRP方法合成了PDMS-b-聚（4-（三乙二醇单甲醚）-2，3，5，6-四氟苯乙烯）两亲性嵌段共聚物（Si-EFS14和Si-EFS71，如式（3）所示），并将其（4%）加入到PDMS基体中制备涂层。致密藤壶B.Improvisus幼虫在所有试验涂层表面上的沉积数量均高于纹藤壶 B.Amphitrite 幼虫。与含有 Si-EFS71的涂层相比，Si-EFS14的涂层表面更有利于去除致密藤壶B.Improvisus幼虫。FFFF11x()Si0Si()0Si-EFSx(x=14,71)00300Br()式（3）Patterson等27利用光引发的巯基-烯烃“点击”反应，在分别基于PDMS和聚环氧乙烷（PEO）的2种嵌段共聚物的侧链接枝上含有低聚PEO和氟烷基链的非天然寡聚肽和寡聚类肽分子链，获得具有两亲性、表面活性和单体序列可控寡聚物侧链的接枝共聚物（如图1所示）。类肽侧链有助于从功能化PDMS基涂层上去除缘管浒苔 U.L