机器学习辅助的纳米催化反应动力学研究进展_林博.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220923 机器学习辅助的纳米催化反应动力学研究进展 林 博，张双哲，李 白，周 川，李 磊(南方科技大学材料科学与工程系，深圳市微纳多孔功能材料重点实验室，广东 深圳 518055)摘 要：动力学模拟是催化反应动力学研究的重要手段之一，有助于理解催化反应的内在机理，对于设计高效稳定的纳米催化剂十分重要。基于经验力场的经典分子动力学计算速度快，但计算精度有限。基于第一性原理的分子动力学方法精度高，但计算速度慢，难以大规模实施。近年来，机器学习力场(MLFF)方法被广泛应用于势能面的开发，基于 MLFF 的分子动力学(MLFF MD)方法兼顾计算速度与准确性，为催化反应动力学研究带来了新契机。本文首先回顾了 MLFF 势能面构造的主要方法，对基于对称函数的描述符设计原理和以嵌入式网络为基础的描述符构建方法进行了阐述，展示了 MLFF MD 方法应用于催化剂结构/组分演变和催化反应过程动力学模拟中的最新进展，进一步展望了 MLFF 在长时动力学模拟中所面临的挑战。关键词：机器学习力场；纳米催化；反应动力学；分子动力学 中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02051010 网络出版时间：20221227 Application of Machine-Learning Assisted Dynamics Simulations in Nano-Scale Catalysis LIN Bo,ZHANG Shuangzhe,LI Bai,ZHOU Chuan,LI Lei(Shenzhen Key Laboratory of Micro/Nano-Porous Functional Materials(SKLPM),Department of Materials Science and Engineering,Southern University of Science and Technology,Shenzhen 518055,Guangdong,China)Abstract:As one of the important simulation methods in computational catalysis,molecular dynamics(MD)simulation plays an important role in understanding the catalytic mechanisms and is critical to the design of efficient and stable catalysts.Classical MD simulation with empirical potentials has a high computational efficiency but a limited accuracy,particularly for systems involving chemical reactions,and the accurate first-principle methods suffer from heavy computational costs and become unaffordable in most cases.The existing emerging machine-learning force field(MLFF)method is proven with affordable computational cost and first-principle-level accuracy.MLFF-assisted MD simulation can offer an effective approach for dynamics simulation in nanoscale catalysis.This review represented the fundamental principle of two main MLFF methods,i.e.,the Behler-Parrinello atom-centered neural network method and the embedded-network-based deep potential.The applications of MLFF-assisted dynamic studies related to nano-scale catalysis(i.e.,structure reconstruction and reaction processes in catalysis)were described.In addition,some possible future challenges of MLFF methods in dynamics simulation were also given.Keywords:machine learning force field;nanoscale catalysis;reaction kinetics;molecular dynamics 开发高效的多相催化剂能够缓解能源和环境问题，是实现绿色、健康、可持续发展的重要手段之一。20 世纪 80 年代，日本科学家 Haruta 发现，在纳米尺度下惰性金属 Au 表现出很高的催化活 性14。由此开始，纳米无机催化材料逐渐成为多相催化研究的一个重要分支。近年来，计算模拟在催化机理研究及纳米催化剂优化设计中发挥着重要作用57，由最初的解释实验现象，逐步发展到预测催化活性，进而指导实验，实现催化剂的理性设计。该研究模式有助于缩短研究周期，降低研发成本。然而，实现这一目标的关键在于全面准确地理解纳米催化剂的作用机制。收稿日期：20221026。修订日期：20221109。基金项目：国家重点研发计划(2022YFA1503102)；国家自然科学基金(22179058)；深圳市基础研究项目(JCYJ20210324115809026)。第一作者：林 博(1991)，男，博士。通信作者：李 磊(1987)，男，博士，副教授。Received date:20221026.Revised date:20221109.First author:LIN Bo(1991),male,Ph.D.E-mail: Correspondent author:LI Lei(1987),male,Ph.D.,Associate Professor.E-mail: 综 合 评 述 第 51 卷第 2 期 林 博 等：机器学习辅助的纳米催化反应动力学研究进展 511 催化反应通常由众多基元反应构成，各基元反应间相互交织，形成了错综复杂的反应机理网络，这使得想要准确阐明体系催化反应机理变得十分具有挑战性。此外，大量研究表明，在催化反应过程中，纳米催化剂往往会发生结构演变和组分重组，呈现出复杂的动态特性。催化剂结构的动态演变直接影响到催化反应的关键机制811。例如 2020 年，Zhang 等8发现：在催化过程中 NiAu 核壳结构呈现出可逆 Ni 偏析现象，并证实其优异催化性主要源于催化过程中形成的 NiAu 合金外壳，而非反应前后的单金属 Au 外壳。这一发现改变了此前研究人员对双金属体系催化机理的一贯认知。另一方面，由于常用的过渡态搜索方法仅能处理稳态结构，从而导致捕捉催化剂动态作用机制变得十分困难。因此，研究纳米催化剂在反应气氛下的动态演化，探讨反应动力学过程，对理清催化机理尤为重要。分子动力学(MD)模拟是一种常见的动力学模拟方法，该方法以牛顿运动定律为基础，通过时间积分模拟体系随时间演化的过程，常用于材料体系动力学行为的研究。近年来，得益于计算机算力及方法的不断改进，该方法也被广泛用于纳米催化体系动力学过程的研究12，能有效捕捉催化剂的动态作用机制，进而揭示出更多新的催化机理。根据受力计算方法的不同，该方法主要分为经典分子动力学(classical MD)和从头算分子动力学(AIMD)方法。经典 MD 方法是基于经典力场计算原子受力，经典力场主要采用经验物理公式描述原子间的相互作用，通过拟合实验或第一性原理计算结果获得力场模型，比如：Lennard-Jones(LJ)势、嵌入原子法(EAM)1315及修正嵌入原子法(MEAM)1617、反应力场(ReaxFF)1819、Amber2023和 COMPASS24等等。基于经典力场的 MD 计算速度快，可以实现纳秒级模拟25。然而，计算精度有限，对化学反应中成/断键过程的描述仍有待进一步加强。AIMD 方法采用第一性原理计算原子间的相互作用，能准确描述原子间的键合作用，适用于化学反应机理的研究26。但是，该方法计算速度慢，计算成本高，只适用于小体系(几百原子)、短时间(几十皮秒)的动力学模拟，难以实现复杂催化体系势能面空间的全面探索。最近，机器学习(ML)的快速发展与应用为分子/原子动力学模拟带来了新契机2732。ML 对复杂关系型数据具有强大的处理能力3334，且对高维函数拥有优异的表达能力，这些使得 ML 可用于拟合第一性原理中的复杂数理关系，而计算所需的资源又远低于密度泛函理论(DFT)，是兼顾计算速度与精度的有效工具。当前主流机器学习力场(MLFF)方法均以 DFT计算结果为训练数据，通过学习原子位置坐标体系能量和原子受力之间的数学关系，得到力场模型，并进一步用于 MD 模拟，以研究更大空间和时间尺度的催化反应动力学机理。MLFF 方法本身的特点要求通过一致性的方法获取训练数据，且特征分布具有丰富的多样性与充分的均匀性，尽可能地扩大数据集的边界以覆盖更多应用场景，并发展出了以主动学习为核心思想的诸多数据搜集策略32,35。目前，MLFF 方法正处于快速发展阶段，大量基于不同数学和物理逻辑的 MLFF 模型被提出，并应用于多相催化反应动力研究中，逐步揭示出一些难以被传统研究方法所观测的关键反应机制。本综述通过阐释主流 MLFF 方法的核心思想与基本原理，归纳当前 MLFF 方法的特点与未来发展趋势，介绍现有 MLFF 方法在催化剂结构/组分演变和催化反应过程动力学模拟中的应用。展望未来，数理方法的发展将为 MLFF 提供更多可能，复杂体系训练数据集的建立也将面临更多挑战，MLFF 方法的应用也将为催化反应长时动力学模拟带来新的契机。1 MLFF 方法的原理与思路 目前，研究人员已发展出多种不同的 MLFF 方法，包括基于中心原子对称函数的 Behler-Parrinello(BP)方法33,36，以嵌入式网络为特征的深度势能(DP)模型37，基于近邻原子密度的 Bispectrum 法38，原子位置光滑交叠(SOAP)法39，以及 Coulomb 矩阵势40、SchNet41、矩张量势42等。表 1 列出了一些相关开源软件工具及代码仓库地址以供读者参考。表 1 常见开源 MLFF 软件工具包 Table 1 Some opensource tools of MLFF Tools Website Amp43 https:/bitbucket.org/andrewpeterson/amp ANI44 https:/ DeePMD45 https:/ n2p246 https:/ PROPhet47 https:/ PyAMFF https:/ SchNetPack48 https:/ TensorMol49 https:/ TorchMD50 https:/ net51 https:/ 512 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023