挥发性有机污染物光催化降解催化剂的研究进展_王紫莎.pdf

，.，.；：.挥发性有机污染物光催化降解催化剂的研究进展王紫莎，刘 俊，刘晓庆，中北大学环境与安全工程学院，太原 清华大学环境学院，北京 太原理工大学化学化工学院，太原 随着工业的发展，挥发性有机污染物（）的治理迫在眉睫。在众多消除 的方法中，光催化技术一直备受关注，它能够将 催化氧化生成二氧化碳（）和水（）等无污染产物，不会产生二次污染。但光催化剂存在电导率低、过电位高、光诱导电荷高复合以及带隙不匹配等缺点，从而抑制了光催化性能的提升，进而限制了其实际应用。因此，提高光催化剂的催化活性和选择性，并且清楚了解光催化机理至关重要。目前文献报道中光催化剂催化性能提升的方法包括掺杂、染料敏化、贵金属负载、半导体复合等，不同的方法实现了能带结构调控、缺陷调控、形貌调控等，旨在增强半导体中光生载流子的流动能力以及增加可见光吸收，进而提升光催化性能。本文将文献报道的光催化剂分类，从贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂以及金属有机框架（）催化剂出发进行综述，分别论述了国内外不同种类催化剂去除 的研究进展。不同种类光催化剂的研究进展为开发高效光催化剂奠定了基础。关键词 光催化 挥发性有机污染物（）金属催化剂 非金属催化剂 金属有机框架（）中图分类号：文献标识码：，（），（），引言众所周知，城市化和工业化导致挥发性有机化合物（）的排放量迅速增加，这些挥发性有机化合物是形成二次污染物（如对流层臭氧、过氧乙酰硝酸盐和二次有机气溶胶）和光化学烟雾的主要因素。这些污染物的排放导致许多地区的空气质量大幅下降，室内空气质量也受到影响，最终影响人类的身体健康和全球生态环境的可持续发展。因此，高效降解 是目前的研究热点。目前，因为生产开发 的源头控制很难实现，所以 的主要治理方法是末端治理。根据 有无回收价值，其治理技术主要分为两大类：回收技术与销毁技术。回收法主要有吸附、吸收、冷凝及膜分离技术。回收法是通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离。其中，炭吸附法的吸附效率高，能力强，能同时处理多种混合有机废气，是目前使用最广泛的回收技术。吸收、吸附技术虽然较为成熟，但由于存在设备容量有限、活性炭在吸附过程中易放出热量导致自燃、稳定性较差、吸附剂需要再生等缺点，其应用受到限制。销毁技术包括热力燃烧、催化氧化、生物降解、等离子体及光催化技术。销毁技术主要是通过化学或生化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成 和。热力燃烧是通过燃烧来消除高（中）浓度有机物，具有费用低、处理方式简单的特点，但其操作温度高（），不可避免地具有能耗高和易爆炸的问题，并有可能产生二次污染。催化氧化是一种类似热氧化的方式来处理，操作温度较热氧化低，通常为 。该技术由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料，极大地降低设备费用和操作费用，并且具有能耗低、处理能力强、无二次污染的优点，已经实现了工业化应用，但是存在催化剂因非 物质造成的失活和重金属造成的中毒等问题。生物处理技术因耗能低、运转费用便宜，较少形成二次污染，适用于不同规模的各类中、低浓度有机废气的处理，目前正受到各国的重视，工业应用实例和应用领域也不断扩大，是一种很有应用前景的技术。但是生物处理技术因受环境的影响大，存在催化剂不稳定的缺点。光催化氧化技术具有氧化还原能力强、无二次污染、广谱性 适用、利用可再生的太阳能和设备简单等优点，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。但是光催化剂存在电导率低、过电位高、光诱导电荷高复合以及带隙不匹配等缺点，抑制了光催化性能的提升，从而限制了其实际应用。因此，提高光催化剂的催化活性和选择性并且清楚了解光催化机理至关重要。太阳能作为一种免费、清洁、用之不尽的能源，已经被认为是世界上最具有前景的可再生能源。光催化技术就是有效利用太阳能对 进行降解，通过光照激发半导体材料，产生电子和空穴，发生一系列氧化还原反应。当能量大于禁带宽度的光照射到半导体催化剂时，价带上的电子跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。光生空穴具有很强的氧化性，易将附着在粒子表面的 和 氧化成更具氧化性的，直接将大多数 降解为和 等简单无机物。此外，导带电子也能够与 反应生成等活性氧类自由基，参与污染物的矿化反应，如图 所示。在实验过程中，通常采用类似图 的装置进行实验测试。图 光催化 的机理 光催化剂是光催化技术的核心，其种类繁多。本文将催化剂分为金属催化剂、非金属催化剂以及金属有机框架（）类催化剂，主要从高效降解 的角度出发，针对如何有效利用可见光、提高催化剂的吸附能力以及降低载流子的复合效率来提高光催化 的效率，总结近年来不同种类催化剂去除 的研究进展。不同种类光催化剂的研究进展可为开发高效光催化剂奠定基础。图 光催化反应装置 金属催化剂 贵金属催化剂贵金属催化剂是指将单质贵金属负载于载体上构成的催化剂。常见的贵金属催化剂有、和 等。贵金属催化剂虽然价格昂贵，但是一般具有较高的光催化活性。表 总结了不同种类的光催化剂催化氧化各种 污染物的研究。表 不同种类的光催化剂去除 的研究总结 催化剂污染物浓度光源转化效率 参考文献金属催化剂贵金属催化剂非贵金属催化剂甲苯 苯、丙酮 氯苯 丙烯 丙醇（体积分数）丙醇 三氯乙烯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 甲醛 苯 甲苯 苯 甲苯 甲醛（）甲苯 氙灯紫外光，可见光，氙灯 氙灯 汞灯模拟太阳光 氙灯紫外光紫外光 氙灯紫外光 紫外光 紫外光 氙灯紫外光 模拟太阳光 可见光 氙灯材料导报，（）：（续表）催化剂污染物浓度光源转化效率 参考文献非金属催化剂 甲苯 可见光灯 甲苯 灯活性炭 甲醛 紫外光 甲苯 氙灯 类催化剂（）乙醛 可见光 基催化剂贵金属 纳米材料在可见光区具有独特的表面等离子体共振（）特性。可以极大地增强可见光的吸收，这为 净化的光催化剂的设计提供了新的机会。曹昊苏等采用剥离重堆积法制备了 掺杂的 复合材料（）。掺杂后，该材料的比表面积由 增加到 ，并且光生载流子的复合得到有效抑制。在 的氙灯下，内 对甲苯的降解效率达到 以上。近年来，人们对 （，）复合材料的设计产生了极大的兴趣，贵金属 的 效应被认为是提高卤化银光催化活性的主要因素。等采用简单的沉积沉淀法制备了 纳米复合材料光催化剂，并将其用于气相降解室内和室外空气中的挥发性有机污染物芳香族苯和非芳香族丙酮。通过 射线光电子能谱（）分析证实 中存在（）和（）两种 物种。傅里叶变换红外光谱分析表明，和 在表面沉积后，和 的化学键增强。研究表明，在紫外光和可见光照射下，纳米复合材料在降解气相芳香族苯、非芳香族丙酮方面的光催化活性和稳定性均高于工业（），这是由于 与 之间存在协同光催化效应。在可见光照射下，具有非常稳定的光催化活性，这与 的失活行为有明显不同，这表明，少量 的加载提供了一种对半导体 改性的方法，以抑制 对 的降解失活行为。因此，这一研究显著表明，在、和 等不同半导体载体上负载 （、和）的光催化性能有很大的优化空间。等成功 合成 了 负 载 的 结 构 的 异质结催化剂，其在模拟阳光照射下可有效去除气态氯苯。通过铋离子与钨酸之间的插层反应制备了 双组分异质结，该异质结由于 和 的层层晶化结构而能有效地形成 异质结结构。纳米粒子（）被进一步引入并均匀固定在 的表面，其合成过程如图 所示，通过 特性可以改善异质结结构中的可见光吸收和调节光诱导载流子。在模拟阳光照射下，异质结对气态氯苯的去除效果优于纯分层的 和 。（质量分数）异质结的转化效率分别是原始和 样品的 倍、倍。其催化机制如图 所示。纳米粒子的光催化活性提高主要是由于 纳米粒子的三组分异质结和 的形成，这不仅提高了 纳米粒子对可见光的吸收，而且提高了光生载流子的分离效率。图 三组分的合成工艺 图 不同的 异质结光催化机制的图解：（）典型的型异质结；（）异质结构 ：（）；（）基催化剂 基催化剂因对 和烃类的低温氧化具有良好的催化活性而得到了广泛的研究。因此，结合贵金属的局域表面等离子体共振效应（）和优异的光催化性能，基催化剂在有效减少 方面具有巨大潜力。等采用水热法、光沉积法和光还原法合成了 分层结构催化剂。在 复合材料上制备的 双金属共挥发性有机污染物光催化降解催化剂的研究进展 王紫莎等 催化剂光催化降解丙烯的活性增强，且活性随 含量的变化而变化。复合光催化剂的高光催化活性来源于 的高可见光响应和 分层纳米结构的高电荷分离效率。他们还提出了一种自容器水热法来制备 分层纳米毛细管结构光催化剂，其原理如图 所示。此外，等通过先合成 纳米粒子，然后采用液相还原法加载 纳米粒子，最终合成了 催化剂。该催化剂具有核壳结构，可诱导 与 之间发生强的电子相互作用，显著提高 在可见光区域的光捕获、电荷分离和解离吸附。该催化剂对甲苯氧化有较强的催化活性，其氧化原理如图 所示。和 在提高催化活性 方面表现出协同效应。的存在可以增加甲苯氧化过程图 在玻璃毛细管中制备 分级纳米结构的原理图 图 在 催化剂上氧化甲苯的原理图（电子版为彩图）中氧空位的浓度。界面对氧空位的产生起着至关重要的作用。对于金属，其与 的相互作用使 界面产生高浓度的结构缺陷，导致 键弱化，进一步促进晶格氧和吸附氧的交换。在可见光照射下，金属与半导体的相互作用显著提高了催化剂的吸光性。和 的 效应产生的热电子可以注入 的导带，抑制载流子的复合，进一步提高催化活性。此外，采用各种策略来防止贵金属纳米粒子（）的聚集、烧结或浸出，是高效合成及利用具有高活性和稳定催化性能的负载贵金属纳米粒子的关键问题。等采用一种简便的合成方法制得 空心壳纳米复合材料，该材料由细小的 纳米粒子芯包裹在 空心壳内，制备原理如图 所示。核壳策略有效地防止了 在高温煅烧过程中的聚集和浸出。在催化过程中，每一种成分，即 金属芯或半导体 外壳，都为获得相同的最终产物做出了必要但完全不同的反应贡献。重要的是，具有比负载型 更出色的可重复使用性和更强的催化性能。图 制备 核壳纳米复合材料的原理图 基催化剂 等研究了不同含量的 和 （质量分数）对 的影响，比较了 基催化剂对挥发性有机化合物 丙醇的光催化氧化性能。在光催化氧化过程中，对 和 催化剂的醇转化性能有负面影响。相反，与单一氧化物相比，混合 和 样品显示出更高的 丙醇转化催化氧化效率，但没有的催化剂 具有最佳的性能。研究表明，与 的相互作用增加了光生电荷分离效率，使得光催化活性增强，与 和 氧化物的共存有利于将丙醇完全氧化为。与单金属相比，双金属催化体系通常表现出可调协同效应，从而提高催化性能。等采用溶胶固定化方法成功地合成 催化剂，该催化剂在温和的反应条件下选择性氧化甲苯，证明了表面结合的氧自由基在甲苯的活化中起作用。等采用聚甲基丙烯酸甲酯模板法和聚乙烯醇保护还原法分别成功合材料导报，（）：成了 、（质量分数），、质量比为 ）纳米催化剂。合金 的平均尺寸为 ，在 的壁面上分布良好。在甲苯氧化过程中，样品的表现优于负载 或 的 样品，其中 样品的催化活性最高。该贵金属合金纳米催化剂具有良好的催化稳定性和水热稳定性。结果表明，与单负载 或 的样品相比，负载 合金的样品具有更强的催化氧化甲苯的能力，从而表现出更好的甲苯氧化催化性能。此外，等采用两步还原法制备了 双金属合金修饰纳米棒。与纯、纳米棒和 纳米棒相比，双金属合金纳米棒对降解三氯乙烯具有更好的光催化活性和光稳定性，反应原理如图 所示。双金属合金纳米棒的光催化活性比纳米棒高约 倍，证明双金属纳米粒子具有高的催化活性。其光催化活性增强主要源于优越的电子转移能力。合金的最佳质量分数为 。与 双金属粒子的协同作用有利于降低电子空穴复合速率，从而提高 双金属合金纳米棒的光催化性能。图 的带结构以及可能的反应机理 基催化剂崔占奎等采用溶剂热和浸渍法在低温条件下制备了 纳米复合材料，并考察了其对气态甲苯的光催化降解性能。研究结果表明，该复合材料在紫外光区和可见光区都具有良好的光吸收性质，而且 的负载也使样品表面羟基自由基生成能力明显增强。纳米结构对气相甲苯的光催化降解效率比没有负载 的 纳米结