合肥市冬季PM_(2.5)水溶性离子污染特征分析_董昊.pdf

年 月 第 卷第 期收稿日期：基金项目：宿州市细颗粒物与臭氧污染协同防控“一市一策”驻点跟踪研究项目（编号：）作者简介：董昊（），男，硕士，研究方向为环境空气质量评价。通讯作者：王欢（），男，高级工程师，研究方向为环境监测。合肥市冬季合肥市冬季 水溶性离子污染特征分析水溶性离子污染特征分析董 昊，刘 阳，王 欢（安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 ）摘要：为进一步了解合肥市冬季污染期间 水溶性离子污染特征，选取合肥市 年月份的 和水溶性离子（、和 ）在线监测数据，对比分析了监测时段中污染日和非污染日的浓度变化特征。结果表明：监测期间合肥市 平均浓度为 ，污染日平均浓度显著偏高，为 ，为非污染天的 倍。不同污染过程中 的小时变化差异较为显著。水溶性离子平均质量浓度为 ，占 质量浓度的 ，离子浓度从高到低排序依次是 。是离子中最主要的组分，非污染天和污染天占比分别为 和 。和 与 的相关性显著，在 中主要结合方式为和（）。后向轨迹表明，冬季 污染主要来自北部京津冀地区、东部江苏中部城市群和本地区域。关键词：；水溶性离子；二次转换；污染过程中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：（，），（），（），（），（），：；引言近年来，随着我国 大气污染防治法 的实施，全国环境空气质量得到显著改善，但相对于发达国家和地区，大气污染形势仍不容乐观，尤其是秋冬季，以 为主的重污染天气频发，已经严重制约了城市DOI:10.16663/ki.lskj.2022.24.045董昊，等：合肥市冬季 水溶性离子污染特征分析环境与安全生态文明建设进程。作为空气动力学直径小于或等于 的颗粒物，有着粒径小、比表面积大、质量轻、活性强等特征，在大气环境中停留时间长，不易沉降，经呼吸进入人体后，会对肺部、心脑血管等造成损伤，严重危害人体健康，同时 还会导致大气能见度下降，影响广大公众的生活出行。水溶性离子作为 的重要组成部分，由于其吸湿性，能通过对光的吸收和散射作用影响大气能见度，对霾的形成作用很大。目前，国内外很多学者已经对 中水溶性离子展开研究，例如王堃等在西安市的研究显示重污染天气下气溶胶的二次转化会导致、和 等水溶性离子浓度快速升高；林昕等则通过对长春、北京、上海、杭州和南京市的大气污染过程的研究，发现水溶性离子中的硝酸盐是主要贡献物种，且随着大气污染程度的增加，城市移动源贡献更为显著；闫广轩等深入研究郑州市不同季节下 中水溶性离子的变化特征，发现 中水溶性离子呈现显著季节特征，冬季最高，夏季最低，秋季略高于春季，并通过主成分分析发现冬季污染主要来源是二次转化，生物质燃烧、化石燃料和矿物扬尘也有一定贡献；廖楠对沈阳市冬季典型污染过程水溶性离子变化的研究也指出大气中二次污染较为严重，机动车尾气是主要贡献来源。以上研究主要涉及工业化体系较为完善的一线城市，合肥市作为中部地区新兴综合性城市，城市化进程进入快速发展阶段，大气污染成因较为复杂，刘可可等通过手工采样对合肥 和 中元素组成特征展开了相关研究，但对水溶性离子的分析研究较少。本研究选取合肥市 年月份的 及水溶性离子在线监测数据，并根据 环境空气质量标准（）筛选监测时段内的污染过程，分析研究水溶性离子污染特征及来源，以期为合肥市治理 污染，应对秋冬季重污染过程提供理论和科学依据。研究方法 数据来源选取合肥市 年月份的 和水溶性离子在线监测结果进行评价研究，监测结果包括日、小时数据。其中，在线监测数据来自国控站点明珠广场站点，水溶离子在线监测数据来自合肥市超级站，两处采样点均位于合肥市蜀山区繁华大道 号合肥 市 生 态 环 境 局 楼 顶（，），相距 以内，周边包含生活区和交通区，能较好地反映合肥市城区的大气污染特征。仪器测量和校准 采用美国 的 粒子监测器，监测方法是射线法，通过测定滤纸采样前后的质量差，结合采样时间内的采样体积来计算颗粒物的浓度，仪器内置加热装置控制采样湿度，时间分辨率为，监测数据按照 环境空气颗粒物（和）连续自动监测系统技术要求及检测方法（）进行检查校准和质控；水溶性离子采用 的 型阴阳离子在线色谱仪，通过水蒸气喷射气溶胶采样技术实时采集溶解颗粒中的阴阳离子，并将溶解液自动送至色谱分析，监测 指 标 包 括、和 等离子，监测数据按照 大气颗粒物组分自动监测数据审核技术指南（试行）进行检查校准和质控。以上仪器都按照国家的相关标准进行定期校准，以保证数据的有效性和可靠性。结果与讨论 污染变化特征本研究监测期间合肥市 日平均浓度为 ，低于 环境空气质量标准（）二级标准限值（），与 年同期相比上升了 。通过大气污染治理措施的实施，合肥市 污染改善取得一定成果，但受限于研究期间合肥市空气污染气象条件总体上差于 年同期，再叠加新冠疫情的转好，本地工业复工复产，大气污染排放总量有所增加，导致 污染较同期有所加重。与长三角区域其他省会城市同期相比，分别高于南京、杭州和上海市 、和 ，这一方面是合肥市的主要能源结构仍是以燃煤为主，工业企业及机动车排放较为严重，另一方面合肥地处长三角内陆，位于秋冬季北方污染气团南下主要传输路径上，受冬季 污染传输影响更明显。根据 环境空气质量指数（）技术规定（试行）（）对空气质量等级的划分，日均浓度大于 即为污染天。图为合肥市 日均浓度变化，可以看出监测期间，合肥市共出现次 污染过程，分别是月日、日、日和 日，共计，其中 日均浓度最大值出现在月 日，为 ，超国家二级标准限值 倍，达到 环境空气质量指数（）技术规定（试行）（）划分的中度污染类别。说明合肥市冬季 污染频发、峰值浓度高的态势仍较为凸显。为进一步分析污染时段 浓度日变化特征，本研究将监测时段中污染天和非污染天进行对比分析。非污染天和污染天日平均浓度分别为 和 ，其中，污染天平均浓度超二级标准限值 倍。由图可以发现，非污染天 小时浓度波动较小，总体呈现夜间高于白天，浓度峰值出现凌晨时前后。而污染天的小时浓度明 年 月绿 色 科 技（）第 期显高于非污染天，且昼夜差异则较为显著，凌晨至中午时段 小时浓度呈现缓慢上升趋势，并在：左右达到第一个浓度峰值，午后随着近地面温度上升，大气边界层抬升，大气垂直扩散条件改善，浓度快速下降，并在：达到最低值，随后再次受不利气象条件和污染本地累积影响，小时浓度值开始回升，在：达到第二峰值。污染日 的小时浓度变化特征呈现双峰型的原因可能是受气象要素、本地源排放以及气态污染物二次生成等因素的影响，这与张蒙等在北京市的研究结果较为一致。图合肥市 日变化特征图合肥市非污染天和污染天 小时浓度变化特征 水溶性离子污染特征合肥市水溶性离子日平均质量浓度为 ，占 质量浓度的 ，相较于冬季北京（）和石家庄市（）明显偏高，而与上海（）、杭州（）和南京市（）较为接近，这与林昕等关于长三角地区 化学组分以水溶性离子为主的结果一致。如图所示，各水溶性离子的浓度水平相差较大，从高到低排序依次是 。与陈刚等对 年冬季合肥城区 的化学组分研究相比，质量浓度出现明显上升，增加了 ，这主要是受近年来合肥市机动车保有量及道路运输量逐年增长的影响；的质量浓度大幅下降则是受益于 安徽省打赢蓝天保卫战三年行动计划实施方案 的实施，对燃煤电厂等企业的强化管控进一步削减了 的排放，这也说明合肥市 的主要污染来源已由煤烟型转变为燃煤与机动车尾气复合型。同时，二次无机水溶性离子（，包括、和）的浓度与其气态前体物的浓度以及二次生成转换率有关，而本研究中 标准偏差偏高，气溶胶二次生成波动较为明显，考虑气态前体物排放稳定，说明研究时段温度和湿度等气象因素影响对其二次转换生成影响较大。此外，、和 分别作为生物质燃烧、土壤或道路董昊，等：合肥市冬季 水溶性离子污染特征分析环境与安全扬尘的指示性离子，下降幅度也较为显著，主要是由于秸秆禁烧以及城市建设中对道路扬尘和建筑工地管控水平的提升。图合肥市水溶性离子质量浓度分布情况表为不同时段水溶性离子浓度的分布情况，由表可知，污染天中 中水溶性离子质量浓度明显偏高，是非污染天的 倍，其中 的浓度上升尤为显著，、和 分别较非污染上升了 、和，说明污染期间污染物的二次生成对 的形成有较大的贡献。同时，污染天中水溶性离子在 的占比为 ，低于非污染天的 ，其原因可能是外界污染传输过程中会导致 中、和 等组分浓度大幅上升，在增加 浓度的同时会降低水溶性离子的占比。表污染天和非污染天水溶性离子浓度分布时段水溶性离子浓度（）离子（离子）污染天 非污染天 水溶性离子相关性分析多项研究表明，不同水溶性离子会对颗粒物的酸碱度有着不同影响，、和 等阴离子会增加颗粒物的酸性，、和等阳离子则会使其呈碱性。本研究通过计算阴阳离子当量平衡常数，来检验水溶离子监测数据的有效性，并评估合肥市冬季 的酸碱度。阴离子电荷当量 （）和阳离子电荷当量（）计算公式分别如下：（）（）研究监测期间中，非污染日和污染日的 的比值分别为 和 ，均呈 现 弱碱性，与郑州、南京 一样，而与盘锦 和苏州 相反，说明监测时段中 中碱性无机阴离子的贡献较大。根据阴阳离子当量平衡原理，若 水溶性离子均被检测出，回归方程的斜率应等于，图为不同时段阴、阳离子电荷当量浓度的线性回归曲线，由图可知，不同时段回归方程的斜率均小于，表明检测的阴离子相对富余，其原因可能是受化石燃料燃烧和机动车排放 影 响 更 为 显 著，和转 化 后 和相对富余，使得 呈现弱酸性。非污染天和污染天的散点均分布在对角线两侧，表明酸碱性存在波动。对 的种水溶性离子进行相关性分析，由表可知，阳离子中 、和 相互间呈现出显著正相关，表明这种离子具有相同的污染来源，可能来源于土壤、道路扬尘以及燃煤燃烧。阴离子中 和 的相关性最好，主要来自燃煤、机动车排放的 和的二次转换。而阴离子和阳离子间，和 与 的相关性最为显著，均呈现正相关，相关系数分别为 和 ，考虑各离子间结合，主要以（）、和（）的形式存在，其中，当 当量浓度偏低，无 法 完 成 中 和和，则 会 生 成（）、和（），从而使 呈现 弱 酸 性；当 当 量 浓 度 过 量，铵 盐 则 以（）和的形式存在，过剩使得 呈现碱性。年 月绿 色 科 技（）第 期图污染天和非污染天阴、阳离子电荷当量浓度的相关性表合肥市 水溶性离子间相关性离子 为验证不同时段、与的存在形式，采用 的研究方法进行验证。其方法主要通过对大气中铵盐的存在形式进行假设，当 与不完全中和时，铵盐主要以和（）形式存在，采用公式（）计算浓度；当 与完全中和时，铵盐主要以（）和形式存在，采用公式（）。（）（）（）（）（）（）（）（）根据计算结果，绘制种计算值和实测值的散点图，图中对角线代表计算值和实测值比值为，当散点落于对角线上侧时，表明计算值出现高估，和 浓度偏高，反之则偏低。此外，散点越靠近对角线，计算值与实测值越接近，代表对应假设越可靠。由图可以看出，污染日和非污染日的散点落区在对角线的两侧均有分布，且 与 完全中和的线性方程斜率更接近，表明铵盐在监测时段主要以和（）形式存在，这与于谨铖等 在沈阳的研究一致。图污染天和非污染天 计算值与实测值相关性 后向轨迹分析本地污染累积和外界污染传输对 均呈现显著影响，本研究基于 模型，对合肥市监测期间次主要污染过程进行后向轨迹聚类分析，气团董昊，等：合肥市冬季 水溶性离子污染特征分析环境与安全高度选取 ，回推时间为 ，气团聚类个数设定为个，模拟后向轨迹聚类结果见表。污染中聚类、和气团均来源于东部江苏中部地区，轨迹数量总占比达到 ，移动轨迹较为平滑，受高压系统底部带来的偏东气流影响，属于区域输送；污染中聚类结果总体分为两类：一类是聚类和的气团，来自北部地区，起源于京津冀地区，轨迹长度较长，属于冷空气南下导致污染气团过境，另一类是聚类、和，分别来自东部、东南部和西部，轨迹较短，且弧度较大，说明是气团在本地的来回迁移；污染中，聚类气团基本都来自东部，但轨迹较短，主要来自滁州、南京、芜湖等沿江城市群，本地污染累积特征较为显著。表合肥市 后向轨迹统计序号污染（日）占比传输路径污染（日）占比传输路径污染（日）占比传输路径聚类 东部 东部 东