机器学习原子势在锂金属负极中的应用_赖根明.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220793 机器学习原子势在锂金属负极中的应用 赖根明1，焦君宇1，蒋 耀2，郑家新1,2，欧阳楚英2(1.北京大学深圳研究生院新材料学院，广东 深圳 518055；2.宁德时代 21C 创新实验室，福建 宁德 352100)摘 要：锂金属是下一代二次电池的理想负极材料。然而，锂枝晶生长存在安全隐患，并导致电池 Coulombic 效率低，这严重制约了锂二次电池的商业应用。目前，人们对锂的沉积生长机制在原子尺度上还了解甚少，同时对锂枝晶的成因也众说纷纭。近年来，机器学习在计算材料学中的应用使得许多以前无法实现的进步成为可能，本文综述了机器学习原子势在锂金属负极研究中的应用。关键词：锂金属负极；机器学习；分子动力学；计算模拟 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02046907 网络出版时间：2022-12-28 Analysis of Li Metal Anode by Machine Learning Potential LAI Genming1,JIAO Junyu1,JIANG Yao2,ZHENG Jiaxin1,2,OUYANG Chuying2(1.School of Advanced Materials,Peking University,Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055,Guangdong,China;2.Fujian science&technology innovation laboratory for energy devices of China(21C-LAB),Ningde 352100,Fujian,China)Abstract:Li metal is regarded as an ideal anode for the next-generation secondary batteries.However,the growth of Li-dendrite results in a low coulomb efficiency,thus restricting the commercial application of Li secondary batteries.The mechanism of Li deposition and growth in an atomic scale is still unclear,and there are different opinions about the origin of Li dendrite.Recent work has dealt with the application of machine learning in computational materials science.This review represented the applications of machine learning potential for the study of Li metal anode.Keywords:lithium metal anode;machine learning;molecular dynamics;simulation 锂金属具有较低的电化学势(与标准氢气电极相比为3.04 V)和高达 3 860 mAhg-1的比容量，使其成为下一代二次电池的理想负极材料13。然而，锂二次电池的商业化应用受到安全问题和低Coulombic 效率的阻碍45：在循环过程中如果不受控制的锂枝晶生长穿透了隔膜，电池会短路6，而形成的“死锂”会降低 Coulombic 效率7。多种表征方法已被用来阐明锂金属沉积的动态行为89。虽然研究人员对锂枝晶生长的原子尺度行为普遍一致，但大多数实验研究只描述了这一现象，没有提供全面的理解1011。分子动力学模拟在机理研究中具有重要的作用。但是长期以来，分子动力学模拟的发展都面临着精度与效率不可兼得的困难。准确求解量子力学方程所需的计算资源，依体系尺寸约呈 3 次及以上幂次增长，而拟合经验参数的传统力场模型，并不能保证结果的准确性。机器学习是一种新兴的、功能强大的技术1213，可用于优化势函数参数，其精度接近于量子力学计算1416。最近，基于机器学习的势场被成功地应用于锂金属负极的研究中。本文将首先介绍机器学习 收稿日期：20220926。修订日期：20221024。基金项目：国家自然科学基金(52272180，12174162，51962010)；宁德时代创新实验室 21C-LAB、IER 基金 2021(IERF202104)。第一作者：赖根明(1998)，男，博士研究生。通信作者：郑家新(1985)，男，博士，副教授。Received date:20220926.Revised date:20221024.First author:LAI Genming(1998),male,Doctoral candidate.E-mail: Correspondent author:ZHENG Jiaxin(1985),male,Ph.D.,Associate Professor.E-mail: 综 合 评 述 470 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023,51(2):469475 2023 年 势场的基本概念和原理，其次对锂金属负极商业化应用存在的问题进行分析，最后将概述近期机器学习势场在锂金属负极研究中的应用进展。本综述将为研究者从原子尺度上理解锂金属电池中的枝晶生长现象以及机器学习在电池中的应用提供新的视角。1 机器学习势场 近些年发展起来的机器学习势场方法，主要是通过机器学习拟合第一性原理计算的数据得到准确原子间相互作用势，以期实现精度与效率的统一，即以近似经验力场的计算效率实现高精度的大尺度分子模拟。机器学习开发分子动力学势场的一般步骤如图1 所示。首先，通过第一性原理计算或者其他方法获得训练所需的数据集。然后，将数据集中的构型转换为原子描述符作为机器学习的输入，其中原子描述符的构建需满足一定的物理约束，如可扩展性、旋转对称性、平移不变性和置换不变性等。最后，将原子描述符作为输入、能量和力等信息作为输出放入相应的机器学习模型进行训练。图 1 机器学习势场开发的一般步骤 Fig.1 Steps of developing machine learning potential 早在 2007 年，Behler 和 Parrinello 就提出一种用广义的神经网络来构建分子动力学势场的方法：高维神经网络势(HDNNP)14。该方法将神经网络的精度和灵活性与受经验势启发的势能面表示相结合，克服了限制神经网络应用于低维势能面的局限性。HDNNP 的主要思想是将系统的总能量 E 表示为每个原子能量贡献 Ei的总和：iEi。为了定义原子的局部环境，HDNNP 采用了原子间距离 Rij的截止函数 fc，见式(1)14：cccccos10.5for,()0 for.ijijijijRRRRfRRR+|=|(1)作为 HDNNP 的描述符，对称函数由 2 项构成，即径向对称函数1iG 式(2)和角项对称函数2iG 式(3)。径向对称函数1iG 为参数是和 Rs的 Gaussian函数的和：2s(c)all1e()ijRRiijj iGfR-=(2)角项则通过对角的余弦值求和来构造14：22221(),ccllca(1coscos)2e()()()ijikjkijkiRRRj k iijikjkGfRfRfR-+=(3)近几年，Zhang等17提出一种用深度神经网络拟合第一性原理计算的结果得到分子动力学势场的方法：深度势能分子动力学(DPMD)，并获得了广泛关注。DPMD的基本模型如图2所示，在DPMD中，总的能量也是由每个原子的能量相加构成的，即E=iEi。DPMD的描述符D主要是由2个矩阵所决定的，一个是环境矩阵，它每一列上面是原子的相对坐标。另一个是嵌入矩阵，这个矩阵是通过神经网络学到的矩阵。然后，将得到的描述符D作为深度神经网络的输入，它在输出中返回能量Ei。深度神经网络是一个前馈网络，其中数据从输入层流向输出层(Ei)，通过由若干节点组成的多个隐藏层，这些节点从前一层输入数据并将数据输出到下一层。图 2 深度势能分子动力学模型示意图18 Fig.2 Schematic plot of deep potential molecular dynamics model training18 同时，DPMD在损失函数中加入了力与维里系数，且各项权重随时间改变，其表达式为式(4)17：222f(,)|39fiipppL pppFNNN=+(4)2 锂金属负极 自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池在过去几十年中为电子产品、电动汽车等提供动力方面取得了巨大成功19。然而，以传统石墨作为负极的锂离子电池将已接近其理论比能量密度，但它们仍无法提供电动汽车长程应用所需的高能量密度20。因此，为第 51 卷第 2 期 赖根明 等：机器学习原子势在锂金属负极中的应用 471 了满足不断增长的储能需求，迫切需要发展更高能量密度的先进电池技术。锂金属被认为是理想负极材料，因为它具有高理论比容量和低氧化还原电位4,2123。虽然锂金属阳极在高能量密度电池应用中显示出巨大的潜力，但由于存在诸多挑战，它尚未实现商业化应用。主要有3个问题需要克服24：1)不可控的锂枝晶生长导致严重的安全问题；2)由于电解质与金属锂的不可阻挡的反应而导致的电解质消耗；3)机械不稳定性，包括固体电解质相间层的断裂和由此产生的低库伦效率。为了解决这种不可控的枝晶生长等问题，需要提高对锂沉积生长机理的基本认识。数值模拟方法在机理研究中具有至关重要的作用。多种数值模拟方法已经被用来对锂金属沉积机理进行研究，包括：有限元模拟2529、第一性原理计算3032、分子动力学模拟3335。虽然有限元模拟可以模拟的规模大时间长，但由于依赖于偏微分方程，它无法反映沉积过程中锂原子的运动25。此外，虽然第一性原理计算能够准确地反映原子尺度的动力学和热力学性质31，但是它高昂的计算成本限制了模拟尺度在数百个原子和几皮秒之内36。分子动力学模拟由于尺度更大、速度更快，克服了第一性原理计算的局限性。然而，基于经典势的预测和实验结果之间仍然存在差异3738。3 机器学习势场在锂金属负极中的研究进展 最近，基于机器学习的势场被成功地应用于锂金属负极的研究中，在锂沉积生长等机理的研究中取得了许多新的突破，为锂金属负极的商业化应用提供了理论支撑，为机器学习应用于材料研究提供了新的视角。3.1 机器学习势场研究金属锂自愈机理 Zheng等39使用机器学习方法开发了一个具有第一性原理计算精度的锂表面深度势能模型，以此来研究锂金属负极。表面形貌是锂沉积的关键26,31,40，因此首先研究了不同初始原子尺度表面形貌下锂沉积的动态行为。为初始分子动力学结构构建了4种表面形态(图3a图3d)，发现在均匀沉积过程中，所有的表面缺陷都逐渐被填充，形成了类似于平面的光滑表面。这表明，锂金属在均匀沉积过程中具有固有的表面自愈特性。为了阐明表面自愈机制，计算了不同结构的原子势能，发现在体相里的锂原子势能通常低于表面锂原子的势能，这表明表面锂原子更活跃(图3e图3f)。当只比较表面原子时，三角形表面尖端原子的势能更高，谷底中的原子势能更低。尖端和谷底之间的主要区别在于局部原子形成的角度，势能随着角度的增加而增加(图3g)。因此，锂表面自愈机制起源于锂原子在不同表面形貌下的势能变化。在高电流密度下，非均匀沉积在电化学上受到青睐，从而导致锂枝晶的