火场典型高沸点可燃液体检验鉴定的研究进展_殷果.pdf

7火场典型高沸点可燃液体检验鉴定的研究进展*殷果1金静2李秋璠梓1钱佩雯1（1.中国人民警察大学 研究生院，河北 廊坊 065000；2.中国人民警察大学 侦查学院，河北 廊坊 065000）摘要针对典型高沸点可燃液体，选取柴油、煤油为主要对象，对相关的物证鉴定研究成果进行了梳理，从原样组分、干扰性以及燃烧残留物 3 个方面介绍了煤油、柴油的检验鉴定，并对未来进行了展望。关键词火灾调查高沸点煤油柴油物证鉴定可燃液体Research progress of the identification of typical high boiling point combus-tible liquids in a fire scenceYIN Guo1JIN Jing2LIQIU Fanzi1QIAN Peiwen1（1.Graduate School of China Peoples Police University，Langfang Hebei 065000，China）AbstractIn thispaper,dieseland kerosene are selected asthe main objects fortypical high-boiling flammable liquids,and relevant material evidence identification research results are sorted out.The examination and identification ofkerosene and diesel are introduced from three aspects:original component,interference and combustion residue,andthe future is prospected.Key wordsfire investigationhigh boiling pointkerosenedieselphysical evidence identificationcombust-ible liquids0引言在放火火灾中，助燃剂因其良好的燃烧性和高热值等特点往往会成为犯罪分子快速放火使用的工具，所以确定火场中有无助燃剂的存在成为案件侦破的关键环节。在众多放火案件中，使用汽油作为助燃剂实施的放火案件占 90%以上，但是也出现了一些使用柴油、煤油等高沸点油品作为助燃剂实施放火的案件。根据我国国家标准石油产品常压蒸馏特性测定法（GB/T 65362010）测得常见助燃剂的馏程（沸点范围），汽油为 30 205，煤油为 170 280，柴油为 180 360，酒精沸点为 78.2，油漆稀料为 34.6，各类导热油沸点均在 200以上；因此，本文以汽油馏程为标准，将煤油、柴油等高于汽油馏程的可燃液体定义为高沸点可燃液体，酒精、油漆稀料等低于汽油馏程的可燃液体定义为低沸点可燃液体。已有鉴定标准都对使用气相色谱-质谱法（GC-MS）鉴定可燃液体及其燃烧残留物作出了相应规定。但在实际的检验鉴定工作中，由于煤油、柴油等高沸点可燃液体不仅含有易挥发的轻组分，还有一些难挥发的重组分，在化学成分以及理化性质上与汽油等低沸点可燃液体有一定差别，运用GC-MS进行检验鉴定有一定的局限性和不稳定性，因此，本文对高沸点可燃液体物证鉴定新技术方法的应用进行了介绍，并对其原样及燃烧残留物物证检验鉴定相关研究成果进行了梳理，旨在为火灾调查工作提供一定指导和帮助。1煤油及其燃烧残留物的鉴定煤油等沸点较高的可燃液体及其燃烧残留物成分中含有一些不易挥发、碳数较高的物质，主要为 C10C15的正构烷烃，含少量不饱和烃，同时含有一部分杂质，如硫化物等，不含苯、二烯烃以及裂化馏分。相较于汽油等沸点较低的可燃液体成分，分子量大、粘稠度高，运用 GC-MS 进行检验鉴定效果一般，有一定的局限性和不稳定性。因此，近年来也有部分专家学者针对火场中煤油的检验鉴定开展了相关研究，其中不乏运用了一些新的鉴定方法。1.1煤油原样组分的鉴定1.1.1煤油原样特征组分研究在可燃液体检验鉴定过程中，主要根据可燃液体的特征组分对其进行辨别。林瑾珲等1利用固相微萃取（SPME）和GC-MS得出了煤油总离子流图和选择性离子流图，通过对煤油化学组分的测定，发现*基金项目：河北省自然科学基金（B2021507001）；公安部技术研究计划（2020JSYJC24）；中国人民警察大学校级科研重点专项科研重点攻关课题（2019zdgg003）。2023 年第 49 卷第 3 期March 20238其主要含有碳数在C9C19的正构烷烃、烷基环乙烷等烷烃，除此之外，还含具有芳香性的不同结构的萘等稠环芳烃，其中烷烃和环烷烃在煤油中的占比高达 75%以上。另外，根据用途的不同，煤油可分为航空煤油、动力煤油、溶剂煤油、燃料煤油和灯用煤油等，除了最常见的灯用煤油，作为质量较重的航空煤油具有热值高，燃烧性能好以及易获得的特点，明确其化学成分对火灾调查工作同样具有参考性。RINAVANDERW2等就针对人工合成和通过原油炼制的航空煤油，利用全二维气相色谱-质谱法从二者中鉴定出了8种化合物类别，分别是正构烷烃、支链烷烃、单环烷烃，双环烷烃和多环烷烃、烷基苯、环烷基苯和萘，每一种化合物的碳数从 C6C20不等，并对二者的化学成分及含量进行了比较，得出 2 种煤油在化学成分方面具有很高的相似性，但各成分比例不尽相同，合成煤油拥有更多的双环和多环脂肪族，芳香族成分较少，特别是萘及其衍生物。除了通过对干扰过程中可燃液体组分改变情况的研究，确定其特征组分从而识别可燃液体之外，还可利用化学计量学的方法，通过建立数学模型来预测可燃液体成分，SMITH R W 等3建立了一个指数动力学数学模型，对于给定的蒸发水平，使用速率常数来预测煤油等可燃液体中每种化合物的剩余分数，并将其与保留指数绘制成分数剩余曲线，将此曲线与未蒸发煤油的色谱图相结合，得到了煤油等可燃液体在不同挥发程度下的色谱图并制成参考数据库，之后只需将 GC-MS 分析得到色谱图与其进行比对便可对煤油等可燃液体进行识别。1.1.2煤油原样组分干扰性研究为了寻求在技术上对煤油组分检测的改善以及排除其他可燃物和可燃液体的干扰，ISABELLAB等4针对传统GC-MS分析可燃液体存在的耗时、数据难以解释等问题，利用了一种实时直接分析质谱法（DART-MS）直接分析和筛选了地毯、木材、棉布、沙子和纸等 5 种基质上的煤油，并将结果与传统 GC-MS做了对比，得出DART-MS产生的特征峰种类更全，数量更多，同时还能更好地检测挥发性较低的化合物。随着法庭科学领域对数据统计解释和验证的日益重视，研究人员将化学计量学引入燃烧残留物检验鉴定领域，利用化学计量学辅助的数据分析方法对传统仪器分析所得数据进行解读，在助燃剂成分识别、分类方面取得了良好效果。此外，利用化学计量学可以更加高效、准确地对两种不同的可燃液体进行区分，LU W Y 等5通过使用化学计量技术（投影差异分辨率映射（PDR）和模糊规则建立专家系统（FuRESs）对 GC-MS 数据进行处理，首先使用 PDR测量了不同可燃液体样品的分离并以热图的形式表达出来，然后利用FuRESs分类器对样品进行分类识别，准确率均大于 90%，成功区分了从不同地方收集的汽油和煤油。1.2煤油燃烧残留物的鉴定曹晓明等6研究了煤油与常见可燃物的燃烧残留物的特征波长和物质，将煤油分别与土壤、棉布条和木材混合制成样品进行完全燃烧和不完全燃烧，通过紫外分光光度法和 GC-MS 分析其特征波长及物质，得出结论：在不完全燃烧的情况下，将煤油与不同可燃物进行混合燃烧，发现在不同波长处存在强度不同的吸收峰；煤油燃烧残留物组分主要有壬烷、癸烷、十一烷、三甲苯、十二烷、十三烷、十四烷、萘、十五烷、甲基萘、十六烷和十七烷，其中保留时间较长（7 min 以上）的有甲基萘、十六烷和十七烷，为火场中燃烧残留物在不完全燃烧的情况下检测出煤油提供了参考。为排除基质给鉴定带来的影响，从而检测出在不同基质上燃烧的煤油，GONZALEZ-RODRIGUEZ J 等7针对火场中基质对煤油检测的干扰展开了研究，前者将煤油与地毯（聚丙烯）、尼龙袜（尼龙）、泡沫包装（聚苯乙烯）、CD盒以及DVD（苯乙烯）混合燃烧，利用拉曼光谱法对 5 种燃烧残留物进行检测分析，最后在特定的情况下成功检测出煤油；而FERREIRO-GONZALEZM等8运用一种基于顶空质谱电子鼻（E-Nose）的快速分析方法对不同可燃液体残留物进行了分析研究，并以此优化了 E-Nose分析程序的工作条件，然后用汽油、香茅、煤油、石蜡点燃不同类型的可燃物（木材、棉花、软木、纸张和纸板），最后用此方法成功从不同可燃液体燃烧残留物中鉴别出煤油。化学计量学在助燃剂检验鉴定中不仅提高识别效率，更重要的是排除火场中各种因素对助燃剂鉴定的干扰。PRATHERKR 等9研究了高密度聚乙烯（HDPE）对煤油燃烧残留物检测的影响，并结合化学计量学方法，利用主成分分析（PCA）和皮尔逊积矩相关系数（PPMC）对 HDPE 与煤油混合燃烧残留物的GC-MS谱图数据进行分析处理，最后成功在混合燃烧残留物中检测出煤油。除此之外，实际火场中煤油燃烧残留物受到风化效应的影响也会对检验鉴定产生极大的干扰，为了在风化效应的影响下准确检测出煤油，KATIE N 等10提出了一种全面二维气相色谱和飞行时间质谱结合（GCGC-TOFMS）使用的方法，对色谱图中的峰容量进行最大理论化的增9益，作者利用 GCGC-TOFMS 对未风化和风化程度分别为 25%、50%、75%的煤油进行处理，结果显示，通过GCGC-TOFMS 处理后，不同风化程度的煤油在3个主成分轴上的差异性均小于25%，分别为24%、15%和 14%，由此可见，即使在风化严重的情况下，利用此方法仍然可以完成煤油的检验鉴定，从而大大提高了火场中可燃液体检验鉴定的效率和准确性。2柴油及其燃烧残留物的鉴定柴油作为生产生活中常见的可燃液体，其中主要包括C9C23的烷烃、烯烃、芳香烃和稠环芳烃等，其中苯、甲苯、二甲苯、C3苯等单核的芳香烃含量同烷烃相比相对较少，柴油中还包含一些多核芳烃如蒽、芴等。相较于汽油具有热值大，燃油消耗率低的特点，广泛应用于大型车辆、铁路机车以及舰船等。同时由于其易获得，价格低廉等原因，也会成为犯罪分子用于实施放火潜在的选择目标，国内外已有部分专家学者针对其检验鉴定进行了相关研究。2.1柴油原样组分的鉴定2.1.1柴油原样特征组分研究了解柴油原样特征组分种类及含量，对于柴油放火案件的侦破有着重要的作用。邢若葵等11将自动热脱附/气相色谱/质谱联用仪（ATD/GC/MS）用于火灾现场柴油燃烧残留物的检验鉴定，并将其与航空煤油燃烧残留物进行比对后发现柴油在组分上相对于航空煤油组分较重，主要是C8C25，而航空煤油则是 C8C15。最后结果表明此方法方便快捷、灵敏、自动化程度高以及适应性强，能够用于各种实际火灾案件中可燃液体的检验鉴定，并且在样品量大以及可燃液体含量少的情况中，此方法更具优势。刘全新等12应用GC-MS测定柴油中的烃组成，分别在化学成分上对4种不同类型的成品柴油进行了分析，结果显示主要组成成分为链烷烃和一环环烷，占比均超过了 70%，并采用 液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法（GB/T 111322008）对同一样品进行对比分析，两者实验结果吻合。FRANTSINAEV等13测定了直馏柴油组分和加氢脱蜡柴油组分的烃类组成，结果表明，直馏柴油馏分中主要以萘烃为主，加氢脱蜡柴油馏分中主要以苯和铟衍生物为主。2.1.2柴油原样组分干扰性研究快速有效地识别柴油并将其与其他可燃液体进行区分是未来火场柴油检验鉴定重要的发展方向之一。MARTIN-ALBERCAC 等14利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法比较了酸化与未酸化的汽油与柴油的红外吸收光谱，通过特征组分的出峰时间与峰之间的强度成功