机器学习在锂电池固态电解质研究中的应用_陈翔.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220818 机器学习在锂电池固态电解质研究中的应用 陈 翔，富忠恒，高宇辰，张 强(清华大学，化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084)摘 要：固态锂电池因其具有高能量密度等优势，被认为是最具潜力的下一代电池技术之一。固态锂电池的诸多优势源于其中固态电解质材料的使用。机器学习方法的兴起为锂电池固态电解质研究提供了新的机遇。机器学习可以拓展传统理论模拟方法在固态电池研究中的应用边界，推动高精度、跨尺度模拟方法的发展；预测固态电解质离子导率、力学性质等关键指标，在原子层面理解固态电解质的构效关系，实现高性能固态电解质的高通量筛选；辅助固态电池实验研究，指导新型固态电解质合成，深入定量解析固态电池谱学表征。因此，机器学习方法的引入及其与理论模拟、实验之间的深度耦合将极大地推动固态电解质研究，促进固态锂电池的实用化进程。关键词：锂电池；固态电解质；机器学习；离子导率；分子动力学模拟 中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02048811 网络出版时间：20221227 Machine Learning in Lithium Battery Solid-State Electrolytes CHEN Xiang,FU Zhong-Heng,GAO Yu-Chen,ZHANG Qiang(Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Solid-sate lithium battery(SSB)is considered as one of the most promising next-generation batteries due to its high energy density.The emergence of machine-learning(ML)techniques affords a possibility for the study of solid-state electrolytes(SSEs).ML is able to promote a deep application of theoretical simulations in SSB and build a high-accuracy and multi-scale simulation paradigm.Besides,ML can establish a quantitative structurefunction relation of SSEs and achieve a high-throughput screening of advanced SSEs.In addition,ML-assisted experiments can synthesize advanced SSEs with a high efficiency and deliver a comprehensive understanding of working mechanism in SSBs with various characterizations such as synchrotron imaging.Therefore,the introduction of ML and its combination with the existing theoretical and experimental methods can promote the study of SSEs and the practical application of SSBs definitely.Keywords:lithium batteries;solid-state electrolytes;machine learning;ionic conductivity;molecular dynamics simulations 随着全球能源资源竞争日趋激烈，诸多国家都把能源作为国家发展的优先领域。一方面，构建高效、清洁、安全的储能系统，大规模利用风、光等可再生能源的需求日益迫切；另一方面，高效的储能系统已经成为了当代交通、化工行业、消费电子、能源工业等产业的核心支柱。因此，大力发展下一代储能体系，突破当前技术瓶颈，成为了能源研究领域的热点问题和现实需求15。在众多储能技术中，锂离子电池技术由于能量密度等方面的优势，自 20 世纪 90 年代被商业化以来，在手机、笔记本、移动通讯等领域中取得了广泛的应用68。2010 年以来，电动汽车和电动飞机等领域的持续蓬勃发展，对当前的电池技术提出了更高的要求。与此同时，传统的锂离子电池技术经 收稿日期：20220930。修订日期：20221028。基金项目：国家重点研发计划(2021YFB2500300)；国家自然科学基金项 目(21825501，22109086)；中 国 博 士 后 科 学 基 金(2021TQ0161，2021M691709)；中国科协青年人才托举工程(2021QNRC001)。第一作者：陈 翔(1994)，男，博士，助理研究员。Received date:20220930.Revised date:20221028.First author:CHEN Xiang(1994),male,Ph.D.,Assistant Professor.E-mail: 综 合 评 述 第 51 卷第 2 期 陈 翔 等：机器学习在锂电池固态电解质研究中的应用 489 过 30 年左右的发展，受限于“摇椅”反应机理，已经很难在能量密度方面实现进一步的大幅提高，发展下一代高比能电池技术成为了迫切需求。金属锂负极由于超高的理论比容量(3 860 mAh/g，约为锂离子电池中广泛使用的石墨负极的 10 倍)和极低的电极电势(3.04 V 相对于标准氢电极)，是构建下一代电池技术的理想选择，受到了学术界与产业界的广泛关注912。然而，金属锂负极在实际使用面临着重大挑战：1)金属锂负极在循环过程中具有理论上无穷大的体积形变，造成电池内部结构演变剧烈，电池容量急剧衰减；2)充电过程中，负极容易产生锂枝晶，而锂枝晶可能穿过电池隔膜，造成内短路，引发安全隐患；3)锂离子电池中广泛使用的液态电解液，与金属锂负极反应剧烈，一方面容易造成干液、电池内阻增大甚至短路，另一方面电解液反应会产生可燃性气体，存在安全隐患。因此，设计与金属锂负极相兼容电解质体系，成为构建高比能锂金属电池的关键之一。近年来，固态锂金属电池受到了越来越广泛的关注1319。相比于液态电解液，固固反应特性赋予了固态电解质与金属锂负极间相对较好的界面稳定性；固态电解质相对较大的杨氏模量，也可以有效限制锂枝晶的生成。虽然固态锂金属电池优势明显，但固态电解质在实际使用中依然面临诸多挑战，比如相对于液态电解液离子导率偏低、固固接触不充分等。为此，广大研究者从实验表征和理论模拟计算 2 个角度都进行了有益的探索，取得一定的成果，为固态锂金属电池的实际应用建立了良好的研究基础2024。最近，机器学习(ML)方法的兴起，为能源化学与能源材料研究带来全新的机遇，有望建立数据驱动的新研究范式2530，加速固态电解质材料的设计研发，推动固态锂金属电池的实用化进程29,3133。尽管目前已有不少固态电解质相关的实验和计算综述论文1617,19,34，但其中少有从微观原子模拟计算到宏观材料表征与制备多尺度、全方位讨论机器学习方法在固态电解质研究中的应用。为此，本文主要总结了机器学习方法在锂电池固态电解质研究中从微观到宏观的典型应用，探讨机器学习方法在解决相关问题中如何发挥重要作用，而有关具体机器学习方法原理和应用范围可以参考其他相关研究或者综述论文32,3537。本文内容主要包括 3 个方面：1)发展多尺度理论模拟方法，促进其在固态电解质研究中的应用；2)预测固态电解质的性质，主要包括离子导率和力学性质等；3)数据驱动辅助实验表征与设计。在上述讨论基础上，本文最终将展望机器学习在固态电解质研究中的未来发展方向。1 机器学习与多尺度模拟 时至今日，机器学习已经深度应用在各种计算化学与计算材料方法发展中3743，比如开发密度泛函理论中的描述电子交换关联能的泛函4445；分子动力学模拟中的机器学习势函数4648。其中，机器学习分子动力学模拟在各类功能材料(特别是固体材料)的理论研究中已经取得较为广泛的应用4953。一般而言，分子动力学模拟方法主要包括经典分子动力学(CMD)模拟和从头算分子动力学(AIMD)模拟。CMD 一般采用具有固定形式的数学方程来描述原子之间相互作用关系，即势函数。经典的势函数具有形式简单、计算速度快等优势，但在计算精度和普适性方面稍微不足。AIMD 则采用量子力学方法来描述原子间相互作用关系，即通过求解Schrodinger 方程来获取原子间势函数。由于需要求解复杂的多电子体系 Schrodinger 方程，AIMD 虽然计算精度高、普适性好，但是计算速度慢，且能模拟的体系大小十分受限。为了解决 CMD 和 AIMD方法的局限性，机器学习分子动力学(MLMD)模拟方法应运而生。MLMD 方法的核心思想在于，通过求解一定量的 Schrodinger 方程，构建所研究体系的材料结构与能量和力的数据库；再通过机器学习模型，构建材料结构与对应的能量和力之间的定量关系，即构建机器学习势函数；最后使用机器学习势函数来开展分子动力学模拟。直观而言，MLMD 方法有望保持 AIMD 方法的计算精度，同时大大减少求解 Schrodinger 方程的需求，有望接近 CMD 的计算速度。根据拟合机器学习势函数过程中使用的机器学习模型，MLMD 方法主要可以划分为 2 类：基于神经网络的神经网络势函数(NNP)和基于高斯过程回归的 Gaussian 近似势函数(GAP)。其中 NNP 发展较早，目前已发展出4 代。第1 代NNP 使用一个总的前馈神经网络拟合体系能量54，无法处理原子数变化的复杂体系。第 2 代 NNP 采用原子中心对称函数(ACSF)作为结构描述符，为体系中每个原子单独产生一个前馈神经网络拟合周围原子对它的作用贡献55，有效解决了原子数目变化的复杂问题。第 3 代 NNP 除考虑局域化学环境中的短程化学作用 490 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023,51(2):488498 2023 年 外，同时考虑长程静电与色散作用56，有效提高了NNP 的拟合精度。而在最新的第 4 代 NNP 中，长程电荷转移等非局域效应也被加以考虑57，目前已具有较高的预测精度。GAP 使用原子位置光滑重叠(SOAP)核函数作为结构描述符。该方法在大数据量情况下具有非常高的模拟精度58。关于对各类MLMD 的具体介绍与总结，已有不少相关的综述论文1,36,5960，本文不再详细讨论。下面以深度学习构建深度势能方法61为例进行简单说明(图 1)，主要模拟过程可分为以下 4 步：1)进行短时长的 AIMD 模拟，从模拟结果中提取原子坐标、体系总能、原子受力等高质量数据；2)将数据输入至初始数据集；3)运用深度神经网络拟合机器学习势函数；4)运用机器学习势函数进行 MLMD 模拟。图 1 机器学习势函数开发示意图49 Fig.1 Scheme of developing machine-learnin