互穿网络聚合物制备分级多孔碳材料及其染料吸附性能研究_熊兵.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：国家自然科学基金（项目编号：52062023）；江西省自然科学基金（项目编号：20202BAB213001）；江西省教育厅科技项目（项目编 号：GJJ190927）；大学生创新创业计划项目（项目编号：S202111843011、S202011843017）。收稿日期收稿日期：2022-04-27 作者简介作者简介：熊兵（1967-），男，江西省九江市人，高级工程师，1989 年毕业于南昌大学生物学专业，研究方向：污水处理、生态环境治理保护。通信作者通信作者：汪亚威（1990-），男，讲师，博士，研究方向：储能材料、光催化材料、污水处理材料的研究及应用。互穿网络聚合物制备分级多孔碳材料 及其染料吸附性能研究 熊兵1,陈穗2,余宇翔1,苏敏婷1,吴嘉伟3，俞涛3，汪亚威1,3,4*（1.九江市生态环境科学研究所，江西 九江 332000；2.九江市瑞昌生态环境保护综合行政执法大队，江西 九江 332200；3.九江学院 化学化工学院，江西 九江 332005；4.九江市氢能工程技术研究中心，江西 九江 332005）摘 要：以间苯二酚-甲醛树脂/聚乙烯醇互穿网络聚合物（RF/PVA）为前驱体，经 KOH 活化后，制备分级多孔碳材料，用于有机染料的吸附。采用红外光谱对 RF/PVA 进行表征，X 射线粉末衍射、扫描电子显微镜和 N2吸脱附分析对碳材料进行表征。采用静态吸附实验，研究碳材料吸附剂种类、罗丹明 B 染料初始质量浓度、不同种染料等因素。结果表明：采用 RF/PVA 互穿网络聚合物为前驱体，利用 KOH 一步活化法制备的分级多孔碳材料，对染料的吸附性能有明显提高。关 键 词：间苯二酚-甲醛树脂；互穿网络聚合物；KOH 活化；染料吸附 中图分类号：TQ424 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0157-05 随着社会经济的不断发展，水资源安全已成为当今人类生存、生产的焦点问题。目前，清洁水资源依然短缺，造成这种现象的主要原因是可用淡水资源较少，生活废水、工业废水乱排乱放等1-3。特别是染料废水，其有机物含量高、染色能力强、组成复杂、不易掉色，故在后期净水处理中难度较 大4-6。工业上处理废水的方法有很多，如生物降解法、化学降解法、物理吸附法等，其中物理吸附法由因其成本低廉、操作简单而受到广泛青睐7-10。用于物理吸附法的吸附剂通常需要大的比表面积、丰富的孔径结构、表面性质活泼，常用的吸附剂主要是活性炭、石墨烯等碳材料11-15。然而，传统的吸附剂孔径结构单一，存在二次污染的问题。本课题选用间苯二酚-甲醛树脂/聚乙烯醇为前驱体，KOH 一步法活化，制备分级多孔碳，并将其用于常见的有机染料（罗丹明 B、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙）的吸附去除研究，为废水吸附处理提供了新的碳吸附剂，也拓展了工业废水处理的新方法。1 实验部分 1.1 仪器与试剂 仪器：FA2004 型天平，力辰科技有限公司；X85-2 型加热搅拌台，上海梅颖浦仪器公司；DHG-9030 型鼓风烘箱，上海一恒仪器公司；DL-SM型离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；OTF-1200X 型管式炉，合肥科晶技术有限公司；VERTEX-70 傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker仪器公司；D8-Advance 型 X 射线衍射仪，德国Bruker 仪器公司；S-4800 型扫描电子显微镜，日本Hitachi 仪器公司；ASAP2460 型氮气吸附脱附仪，美国 Micromeritics 仪器公司；HB-4 便携式 pH 计，上海三信仪表厂；UV-2550 型紫外分光光度计，日本岛津分析仪器公司。试剂：间苯二酚（AR），甲醛（AR），聚乙烯醇（PVA），无水碳酸钠（AR），无水乙醇（AR），氢氧化钾（AR），盐酸（AR），罗丹明 B（RB，AR），刚果红（CR，AR），亚甲基蓝（MB，指示剂级），甲基橙（MO，指示剂级）。实验用水均为去离子水。1.2 分级多孔碳的制备 将 1 g 间苯二酚与 1.4 mL 甲醛倒入质量浓度为0.05 gL-1的 60 mL 碳酸钠溶液中，85 条件下搅拌 2 h，获得橙色酚醛树脂预聚溶液；另将 0.8 g 聚乙烯醇加入 40 mL 去离子水中，85 条件下搅拌 2 h，获得无色透明溶液。然后，将酚醛树脂预聚溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌 0.5 h，放入 85 烘箱保温反应 3 d，获得红色凝胶。在用去离子水和乙醇分别清洗红色凝胶 3 次后，放入冷冻干燥中处理 48 h，得到间苯二酚甲醛酚醛树脂/聚乙烯醇前驱体（RF/PVA）。以质量比 11 将 RF/PVA 与 KOH 研磨混合并置于管式炉中，在 N2气氛中 750 高温处科学研究 DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.018158 辽 宁 化 工 2023年2月 理 2 h 后，用稀 HCl 洗至中性并烘干得到活化的分级多孔碳材料（C-RF/PVA-KOH）。为了对比加入PVA 与 KOH 活化的效果，在相同的实验条件下，RF/PVA 直接置于管式炉中高温处理，得到未活化的 C-RF/PVA；在合成过程中不加入 PVA，得到 RF前驱体并与 KOH 高温处理，得到活化的 C-RF-KOH；RF 直接置于管式炉中高温处理得到未活化的 C-RF。1.3 吸附实验 为研究 PVA 的加入与 KOH 活化对分级多孔碳吸附罗丹明B的影响，在25 mL质量浓度为5 mgL-1的 罗 丹 明 B 溶 液 中，分 别 加 入 5 mg 的C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF样品，进行静态吸附实验，取 5、10、15、20、30 min的上层清液，在 10 000 rmin-1下离心 15 min，用紫外分光光度计在波长 554 nm 处测定吸光度，根据朗伯-比尔公式计算染料去除率（）：=(1 AA0)100%。（1）式中：A0吸附前的吸光度；A吸附后的吸光度。为测定 C-RF/PVA-KOH 对罗丹明 B 的吸附容量，另取 5 mg 的 C-RF/PVA-KOH 分别置于 25 mL的 10、15、20 mgL-1罗丹明 B 溶液进行上述实验。为测定 C-RF/PVA-KOH 对不同染料的吸附能力，另取 5 mg 的 C-RF/PVA-KOH 分别置于 25 mL 的 10 mgL-1亚甲基蓝、刚果红、甲基橙溶液进行上述实验。2 结果与讨论 2.1 前驱体表征 图 1 是前驱体 RF、PVA 与 RF/PVA 的红外光谱图。RF树脂中1 611 cm-1处的峰是由芳环上的C=C键伸缩振动引起的，1 474 cm-1处的峰归因于CH2的剪切振动。此外，在 1 089、1 298 cm-1处的峰是COC 键伸缩振动的响应，而 1 218、1 377 cm-1处的峰则分别对应于 COH 键的伸缩振动和OH键的弯曲振动。对于 PVA，其在 1 646、1 089 cm-1的峰分别对应于 CO 键的弯曲振动和伸缩振动，CH 键的伸缩振动和非平面摇摆振动则在 2 931、1 403 cm-1出现峰型。需要注意的是，1 722 cm-1出现了 C=O 的伸缩振动峰，这主要是由于 PVA 在合成制取中常用醋酸乙烯酯作为单体，但在整个过程中难以反应彻底，故在 PVA 中会有残留少量 C=O键。与 RF 和 PVA 相比较，可以发现 RF/PVA 的红外曲线中的峰位置与 RF 和 PVA 的峰位置能够较好地对应上，这些重合的峰代表着相同的振动模式，意味着成功合成了 RF/PVA 互穿网络聚合物前驱体。图 1 RF、PVA 与 RF/PVA 前驱体的红外光谱图 2.2 碳材料表征 2.2.1 X 射线粉末衍射分析 图2是C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF的X射线粉末衍射图谱。所有样品在2 为 20和 43分别出现两个较宽的衍射峰，它们分别对应于石墨结构的（002）和（100）晶面，说明所有碳化/活化样品都为无定型碳。经过 KOH 活化的样品在衍射图谱中没有其他杂峰，说明样品被稀 HCl 洗涤干净。图 2 C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF 样品的 X 射线粉末衍射图谱 2.2.2 扫描电子显微镜分析 图3是C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF 样品的扫描电子显微镜图。C-RF/PVA-KOH和 C-RF/PVA 都呈现出大孔相互贯穿的蜂窝状形貌，而 C-RF-KOH、C-RF 则呈现块状形貌。这说明 PVA有利于大孔形成，且 KOH 活化对微观形貌影响不大，C-RF/PVA-KOH 与 C-RF-KOH 仍 然 保 留C-RF/PVA 与 C-RF 的微观形貌特征。第 52 卷第 2 期 熊兵，等：互穿网络聚合物制备分级多孔碳材料及其染料吸附性能研究 159 图 3 C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF 样品的扫描电子显微镜图 2.2.3 比表面积与孔径分析 C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF样品的 N2吸脱附曲线和全孔径分布如图 4 所示。（a）N2吸脱附曲线 （b）全孔径分布图 图 4 C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF 样品的 N2吸脱附曲线和全孔径分布图 图 4（a）是 C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF 的 N2吸脱附曲线，所有曲线都表现出 I 型曲线的特征，在相对压力在 00.1 的范围内，吸附量急剧增加，说明各样品存在大量的微孔。此外，在相对中高压区域（0.41.0），并没有出现明显的滞后环，说明各样品的介孔量并不多。C-RF/PVA-KOH、C-RF/PVA、C-RF-KOH、C-RF样品的比表面积分别为 1 429、588、1 288、216 m2g-1，对比可知比表面积会因加入 PVA 形成互穿网络聚合物和 KOH 活化而明显增大。进一步结合图 4（b）中的全孔径分布图可以发现，PVA 在高温热解过程中可形成互穿大孔，并促使 KOH 在高温条件下可与碳材料充分发生化学反应形成大量微孔并拓宽孔径，增加对染料的去除吸附能力。2.3 染料吸附测定 2.3.1 不同碳材料对罗丹明 B 的吸附 所有染料吸附实验均在恒定实验温度（25）条件下进行。图 5 是不同碳材料对罗丹明 B 的去除率 曲 线。通 过 分 别 对 比 C-RF/PVA-KOH 和C-RF/PVA、C-RF-KOH 和 C-RF 曲线，发现各碳材料对罗丹明B的去除率与其比表面积的变化规律吻合。在静态吸附罗丹明 B 测试中，C-RF/PVA-KOH在 15 min 时吸附去除率即可达 97%左右，吸附效果比20 min时的C-RF/PVA（62%）、C-RF-KOH（80%）和 C-RF（56%）都要好。结合扫描电子显微镜与比表面积分析，C-RF/PVA-KOH 具有良好的吸附去除率的主要原因是其比表面积大、孔径分布良好，提供了丰富的吸附位点。后续实验选择吸附去除率最优的 C-RF/PVA-KOH 进行不同浓度罗丹明 B 与不同染料的吸附去除测试。图 5 碳材料（5 mg）对罗丹明 B（5 mgL-1）的去除率 2.3.2 C-RF/PVA-KOH对不同浓度罗丹明B的吸附 选择 C-RF/PVA-KOH 样品，分别对 5、10、15、20 mgL-1质量浓度的罗丹明 B 进行静态吸附去除测 试，以 研 究 其 最 大 染 料 吸 附 量。图 6 是C-RF/PVA-KOH对不同质量浓度罗丹明B的去除率160 辽 宁 化 工 2023年2月 曲线。C-RF/PVA-KOH 对罗丹明 B 的吸附去除率与染料初始质量浓度