2023年生物医学工程前沿结题报告 2.doc

石墨烯的功能化及其在生物医学中的应用 : 石墨烯是2023年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中, 石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等), 必须对石墨烯进行功能化, 研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。但是, 关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段, 对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识。如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战。本文重点阐述了石墨烯的共价和非共价功能化领域的最新进展, 并对功能化石墨烯的应用作了介绍, 最后对相关领域的开展趋势作了展望。 关键字: 石墨烯 功能化 生物医学应用 1. 生物医学工程概述 生物医学工程〔BiomedicalEngineering,简称BME〕是一门由理、工、医相结合的边缘学科,是多种工程学科向 生物医学渗透的产物。它是运用现代自然科学和工程技术的原理和方法，从工程学的角度，在多层次上研究人体的结构、功能及其相互关系，揭示其生命现象，为防病、治病提供新的技术手段的一门综合性、高技术的学科。有识之士认为，在新世纪随着自然科学的不断开展，生物医学工程的开展前景不可估量。生物医学工程学科是一门高度综合的交叉学科,这是它最大的特点。 生物医学工程〔Biomedical-Engineering〕是一门新兴的边缘学科，它综合工程学、生物学和医学的理论和方法，在各层次上研究人体系统的状态变化，并运用工程技术手段去控制这类变化，其目的是解决医学中的有关问题，保障人类健康，为疾病的预防、诊断、治疗和康复效劳。它有一个分支是生物信息、化学生物学等方面，主要攻读生物、计算机信息技术和仪器分析化学等，微流控芯片技术的开展，为医疗诊断和药物筛选，以及个性化、转化医学提供了生物医学工程新的技术前景，化学生物学、计算生物学和微流控技术生物芯片是系统生物技术，从而与系统生物工程将走向统一的未来。 2. 石墨烯 石墨烯〔Graphene〕是目前世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来开展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比外表积，可适用于作为电极材料助剂，有助于化学传感器性能的进一步提升。 2.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的单层片状结构的新型二维材料。石墨烯曾一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2023年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中别离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验〞为由，共同获得2023年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是构成以下碳同素异形体的根本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，那么会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 2.2 石墨烯的特性 2.2.1 导电性 石墨烯能够在常温下观察到量子霍尔效应且具有优秀的导电性。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯其中电子的运动速度到达了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子〞(electric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。 2.2.2 导热性 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。加州大学河滨分校〔UCRiverside〕的Alexlander Balandin教授及其研究小组成员应用拉曼光谱偏移测量手段，测得悬空的单层石墨烯在室温下可拥有 4840 W/mK 的高热导率。石墨烯的高热导率特性也进一步支持石墨烯作为新电子器件材料的应用前景。 2.2.3 机械特性 石墨烯是人类强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在10—20微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个外表被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1—1.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。 研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然到达了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的〔厚度约100纳米〕石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。 化学性质 2.2.4 记忆效应 质谱测定中的记忆效应表现为一次涂样测定的结果受到残存在离子源内测定过的同种样品的影响，当前后样品的待测同位素丰度相差越大时，记忆效应带来的影响也越大。在热电离质谱测定中，记忆效应主要由石墨烯外表吸附和样品沉积两种因素引起。有些活性强的化合物的蒸气与离子源内外表接触时会被吸附，吸附量的多少除了与化合物的性质有关外，还与离子源内外表的材料及光洁度有关。 当长期工作以后，样品蒸气在离子源内外表的沉积会越来越多，特别是在源的出口缝及离子光学透镜的狭缝处，如果在高温下工作，沉积在离子源内外表的样品会受热再次蒸发而被电离，影响测定结果的准确性。另外一种情况，虽然测定的元素与离子源已沉积的元素不一样，但它们是同质异位素，这样离子源内外表的沉积也会对测定结果带来影响。记忆效应的强弱与所采用的样品化合物的形式有关，如进行锂同位素测定时，采用不同锂化合物凃样，定量测定的记忆的锂量相差很大，其中以LiF的记忆效应最强。 3. 石墨烯的功能化 石墨烯制备技术的不断完善, 为基于石墨烯的根底研究和应用开发提供了原料保障。但是, 在石墨烯通往应用的道路上, 还面临着另一个重要的问题, 就是如何实现其可控功能化。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体, 化学稳定性高, 其外表呈惰性状态, 与其他介质的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性,必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质,进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯二维晶体的发现为凝聚态物理研究开启了冲动人心的一页,而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。 3.1 石墨烯的共价功能化 石墨烯的共价键功能化石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体局部由稳定的六元环构成, 但其边沿及缺陷部位具有较高的反响活性, 可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Graphene oxide). 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团, 可以利用多种化学反响对石墨烯进行共价键功能化。 3.1.1 石墨烯的有机小分子功能化 2023年, Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化[1], 他们首先制备了氧化石墨, 然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反响, 制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散, 并能够长时间保持稳定。该方法过程简单, 条件温和(室温), 功能化程度高, 为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。与此同时, Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法, 利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反响, 制得长链烷基化学改性的石墨烯[2]。该功能化石墨烯的厚度仅为0.3~0.5 nm, 可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性, 但由于含氧官能团的引入, 破坏了石墨烯的大π共轭结构, 使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质, Samulski 等开展了一种新的功能化方法。他们以石墨烯氧化物为原料, 首先采用硼氢化钠复原,然后磺化, 最后再用肼复原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯[3]。该方法通过复原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高(1250 S/m), 并且由于在石墨烯外表引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用。 3.1.2石墨烯的聚合物功能化 采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化,可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯。在此根底上,Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯[4]。他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段,制备了石墨烯氧化物,然后用硼氢化钠复原,获得了结构相对完整的石墨烯,接下来,在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下,采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚,获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性,使得该石墨烯既能溶解于水,也能溶解于二甲苯。该方法进一步改善了石墨烯的溶解性,并且,PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物可以在多种聚合物中均匀分散,使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。 3.1.3基于共价键功能化的石墨烯杂化材料 石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性, 还可以通过化学交联引入新的官能团, 获得具有特殊功能的新型杂化材料。Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化[5]。卟啉是广泛应用的电子给体材料, 而石墨烯是优良的电子受体, 通过带氨基的四苯基卟啉(TPP)与石墨烯氧化物缩合, 首次获得了具有分子内给体-受体(Donor-Acceptor)结构的卟啉-石墨烯杂化材料。检测结果说明, 石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移, 该杂化材料具有优秀的非线性光学性质。他们还研究了C60共价键功能化的石墨烯杂化材料, 同样使其非线性光学性质大幅度提高。Chen等制备了四氧化三铁(Fe3O4)共价键功能化的石墨烯杂化材料[6]。首先用石墨烯氧化物与稀的氢氧化钠溶液反响, 将石墨烯上的羧基变成羧酸钠；然后与六水合氯化铁和四水合氯化亚铁进行离子交换反响, 获得石墨烯羧酸铁盐；最后在碱性条件下水解, 制备了四氧化三铁-石墨烯的杂化材料。通过深入分析, 证明了四氧化三铁颗粒通过