2023年优化添加剂配比改善电解质性质工艺技术研究报告.doc

目 录 前言 3 一、190KA大型预焙槽电解质性质概述 4 二、优化添加剂配比，改善电解质性质工艺技术研究 5 〔一〕问题提出 5 〔二〕铝电解质性质参数概述 6 一〕初晶温度 6 二〕密度 7 三〕导电度 7 四〕粘度 8 五〕挥发性 8 〔三〕改善电解质性质关键技术研究 9 一〕添加剂的选择技术 9 二〕氧化铝浓度控制技术 11 三〕电解温度控制技术 11 四〕过热度控制技术 13 三、技术方案确实定 15 〔一〕氟化镁含量的调整 15 〔二〕氟化铝含量的调整 16 〔三〕技术方案确实定 17 四、方案实施 17 〔一〕氟化铝添加 17 〔二〕氟化镁添加 18 〔三〕技术条件的调整及维护 19 五、结果分析 20 六、效益分析 21 优化添加剂配比，改善电解质性质 工艺技术研究 前言 自从1886年霍尔——埃鲁铝电解法问世以来，工业铝电解质一直以冰晶石——氧化铝熔盐为根本体系。其间虽然试验了各种各种氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、铝酸盐来代替冰晶石，实际上均无成效。因此，只能采取改善的途径，往冰晶石——氧化铝熔液中，添加某些能够改善它的物理化学性质，以提高电解生产指标。这些物质称之为添加剂。 2023年10月，泰山铝业公司一期续建电解槽成功启动，新启槽启动后，经过一段时间后期管理，即可转入正常生产管理。在生产过程中，为了有效地改善电解质的性质，我们将氟化铝、氟化钙、氟化镁等几种添加剂配合使用，优化控制其含量，尽量发挥各自的优点，避开其缺点，使电解质初晶温度降低到935℃左右，电解生产工作温度控制在940～955℃范围内，过热度保持在10～20℃之间，大大提高了电流效率，取得了良好的技术经济指标。本文从六个方面对这一科技成果进行了总结。 一、190KA大型预焙槽电解质性质概述 在电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一。液体电解质即指冰晶石———氧化铝均匀熔融体，其主要成分是冰晶石〔占85%左右〕。冰晶石的化学式为Na3AlF6，从分子结构上讲，它是由3mol氟化钠〔NaF〕与1mol氟化铝〔AlF3〕结合而成，所以又可写成3 NaF·AlF3，此种配比的冰晶石称为正冰晶石。正冰晶石在常温下呈白色固体，其实测熔点约为1010℃，自然界中天然冰晶石的贮量极少，工业上所用冰晶石均为化学合成产品。 冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比〔俗称分子比〕。正冰晶石的摩尔比等于3，冰晶石的摩尔比既可大于3，也可小于3，摩尔比等于3的冰晶石称为中性冰晶石，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。摩尔比大于3或小于3的冰晶石其熔点均小于正冰晶石。 工业上将冰晶石中氟化钠与氟化铝的组成比用质量比表示。在比值上，摩尔比是质量比的2倍，即摩尔比等于3的冰晶石，其质量比等于1.5. 摩尔比等于3〔质量比等于1.5〕的冰晶石形成的电解质称为中性电解质，摩尔比大于3〔质量比大于1.5〕的冰晶石形成的电解质称为碱性电解质，摩尔比小于3〔质量比小于1.5〕的冰晶石形成的电解质称为酸性电解质。目前，铝工业上均采用酸性电解质生产。 氟化铝的最大缺点是增大电解质的挥发损失，从而恶化工人劳动条件，在早期的无烟气集中收集和处理的自焙电解槽上不能大量使用，一般将电解质摩尔比〔分子比〕控制在2.7〔氟化铝过量5%左右〕。近年开展起来的大型密闭中间下料预焙槽，电解烟气可以集中收集和净化，从而扩大了氟化铝的应用。目前的密闭型大型预焙槽，电解质摩尔比〔分子比〕一般控制在2.6以下，有些已经到达2.3左右〔氟化铝过量近10%〕。 铝电解质的性质，对铝电解生产十分重要。了解和掌握电解质的各种性质，有助于指导实际生产条件的控制，改善生产技术指标，提高生产效益。铝电解质的性质主要指电解质的初晶温度、密度、导电度、粘度、外表性质、挥发性等。 二、优化添加剂配比，改善电解质性质工艺技术研究 〔一〕问题提出 泰山铝业公司一期62台电解槽长期采用的工业铝电解质，经全分析化验结果说明：含有冰晶石〔约75%～85%〕、氟化铝〔约8%～11%〕和氧化铝〔约1.5%～3.5%〕以及添加剂氟化钙〔约5%〕、氟化镁〔约1.5%～2%〕等。这种电解质成分，分子比控制在2.4～2.55之间。经现场实际应用，电解温度控制在950～960℃，取得的电流效率仅在90%～92%，这远远达不到93%～94%的先进技术经济指标要求。 借鉴其他铝厂的先进做法，我们考虑到能否使添加剂配比进一步优化，通过改善电解质的性质，提高电流效率。考虑到氯化钠、氟化锂等添加剂市场价格、产量等外界因素的影响，我们决定暂不添加这两种添加剂，仍保持原有的电解质成份，初步提出了将电解质中氟化铝浓度进一步提高，氟化镁浓度进一步下降的技术改良方案。 〔二〕铝电解质性质参数概述 一〕初晶温度 初晶温度是指液体开始形成固态晶体的温度。固态晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。初晶温度与熔点的物理意义不同，但在数值上相等。 冰晶石—氧化铝均匀熔体电解质其初晶温度随氧化铝含量增多而降低。电解质的摩尔比〔分子比〕降低，其初晶温度也随之降低，但氧化铝的溶解量也会降低。 电解生产中需要电解质的初晶温度越低越好，这样可以降低工作温度〔工作温度一般控制在初晶温度以上10～20℃范围〕。工作温度越低，减少设备变形，延长设备使用寿命，工人劳动环境改善，电解质挥发损失小。而且，更重要一点，电解过程中电流效率随电解温度降低而提高，即可以降低电能消耗，又可以增加产量。 电解温度是指电解生产中电解质的温度。电解质温度=电解质初晶温度+过热度。在铝电解生产上，通常电解温度看作重要技术条件。所谓电解温度，是指电解质温度而言。现代大型预焙槽的电解温度大多是在940～960℃之间。这是一个温度范围，大约高出电解质的初晶点5～20℃。两者之间的差值称为过热度。电解质温度过高会增加金属铝的损失，降低电流效率，并能熔化炉膛，增加物料消耗，导致病槽。温度过低的电解质，其密度增大，粘度增大，铝液与电解质别离不开，阳极气体不易畅快排出，炉膛过小，伸腿伸长，电解质溶解氧化铝的能力降低，阳极效应系数增大，炉底沉淀增多，电解槽底部易长结壳，分子比下降，电解质急剧收缩，严重时造成滚铝，产生病槽，生产紊乱，使各项生产指标大幅度下降。 二〕密度 密度是指单位体积的某物质的质量，冰晶石在接近熔点处的密度为2.112g/cm3，随着温度升高，密度呈线性降低。工业铝电解质熔体的密度随氧化铝含量增多而降低。实际生产中，需要电解质密度较低为好。铝电解生产中，铝与电解质是两种相溶性很小〔铝在电解质中的最大溶解度约为1%〕的液体，铝水的密度比电解质大些。故沉于电解槽底部，它们之间的别离靠两种液体的密度差来实现。纯度较高的铝水平密度一定，因此，只有减小电解质熔体的密度来增大其密度差，从而使两种液体良好别离。 三〕导电度 导电度也称为比电导或导电率，它是物体导电能力大小的标志，通常用比电阻的倒数来表示。电解质的比电阻定义为截面1cm2，长度为1cm的熔体的电阻，其单位为欧姆·厘米。显然，电解质的比电阻小，其导电度大，电解质的导电性就好，相反那么差。 生产中需要电解质具有大的导电度。电解质导电性赿好，其电压降就赿小，赿有利于降低生产能耗。 四〕粘度 粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内部摩擦力。熔体内质点间相对运动的阻力越大，该熔体的粘度就越大。一般说来，熔体粘度随温度升高而成线性减小。 工业铝电解质的粘度一般保持在3×10-3Pa·s左右，过大或过小，对生产均不利。电解质粘度过大，会降低氧化铝在其中的溶解速度，会阻碍电解质中的炭渣别离和阳极气体的排出，给生产带来危害。但电解质粘度过小，会加快电解质的循环，加快铝在电解质中的溶解损失，降低电流效率，而且加快氧化铝在电解质中的沉降速度，造成槽底沉淀。 五〕挥发性 物质的挥发性，一般是指液体在低于沸点的状态下，分子以气态蒸发的程度。挥发性通常用物质的蒸汽压来表示，某种液体在某一温度下的蒸汽压力大，即说其挥发性大，否那么就小。蒸汽压随温度升高而升高，到液体的沸点时，蒸汽压与大气压相等，液体沸腾。 生产中要求电解质的挥发性要小，一是可以减小冰晶石的挥发损失，二是可以减少有害物的排放，对人体减少危害，并减轻环境污染。 〔三〕改善电解质性质关键技术研究 一〕添加剂的选择技术 在生产过程中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，藉以到达提高电流效率，降低能耗的目的。 能作为添加剂的条件为：在电解过程中不参与电化学反响，以免电解出其他元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善；对氧化铝的溶解度不至太大影响；吸水性和挥发性要小；价格要低廉等。 目前还未找到能够同时满足上述要求的添加剂，能够局部满足上述要求的添加剂有氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氯化钡、氟化钠、碳化锂。在工业上常用的是氟化铝、氟化钙、氟化镁和氟化钠。它们都具有降低电解质初晶点的优点，有的还能提高电解质的电导率，但是大多数添加剂具有减小氧化铝溶解度的缺点。锂化物价格昂贵，而氯化钠价格低廉，它们都能提高电解质的电导率并降低其初晶点。下面列表说明几种常用添加剂对电解质性质的改善情况。 性质 添加剂 初晶温度 密度 导电度 粘度 外表性质 挥发性 氧化铝溶解度 氟化铝 可降低电解质的初晶温度，添加10%约可降低20℃。 可减小电解质密度。 减小电解质导电度。 减小电解质粘度。 减小电解质与铝液的界面张力；减小电解质与阳极气体的外表张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。 增大电解质的挥发性。 减小氧化铝在电解质中的溶解度。 氟化钙 可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约3℃。 可增大电解质密度。 减小电解质导电度。 增大电解质粘度。 增大电解质与铝液的界面张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。 降低电解质的挥发性。 减小氧化铝在电解质中的溶解度。 氟化镁 可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约5℃。 可增大电解质密度。 减小电解质导电度。 增大电解质粘度。 增大电解质与铝液的界面张力；增大电解质与碳素材料的湿润角。 降低电解质的挥发性。 减小氧化铝在电解质中的溶解度。 氟化锂 可降低电解质的初晶温度，添加1%约可降低约8℃。 可减小电解质密度。 明显提高电解质导电度。 减小电解质粘度。 对电解质的外表性质影响微小。 降低电解质的挥发性。 明显降低氧化铝在电解质中的溶解度。 从上表可以看到，几种常用添加剂都具有降低电解质初晶温度的优点，这对铝电解生产极为有利，但又各具有其他优点和缺点。 二〕氧化铝浓度控制技术 在铝电解生产中，低氧化铝浓度的控制就是采用计算机智能模糊控制技术，根据氧化铝浓度的变化与电解质电阻的变化的关系来控制氧化铝的下料多少来实现的。阳极效应的临界状态氧化铝浓度为1%左右，应此氧化铝浓度不能低于1.5%，正常的氧化铝浓度应控制在1.5-3.0%之间，但氧化铝浓度不能过高，过高易产生沉淀，所以保持适宜的氧化铝浓度，使电阻曲线斜率较大，便于计算机监测和识别。 目前铝电解采用计算机智能模糊控制技术的思路是：采用氧化铝浓度较低一侧的电阻曲线为浓度的代用值，将1.5～3.5%的范围为控制目标，使用过量加料，正常加料和欠量加料不断转换的方法，保持浓度处于持续合理的波动中，利于槽电阻上升〔或下降〕斜率值的大小判定浓度处于何段范围，从而决定过量向欠量转换。氧化铝浓度控制程序包括正常、减量、增量、加工与特殊作业五种控制程序，通过槽控机按钮自动实现。初步设计，氧化铝浓度继续控制在1.5～3.5%之间。 三〕电解温度控制技术 众所周知, 电解槽温度是电解槽重要的工艺参数, 对电解槽有重要影响。但并非人们传统所认为的:温度越低,槽寿命越长, 温度