高压微管储氢领域专利布局与关键技术剖析_王林.pdf

年第 卷第 期氢能专论与综述：高压微管储氢领域专利布局与关键技术剖析王 林（中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛）收稿日期：作者简介：王林，高级工程师，年硕士毕业于加拿大西安大略大学化学工程专业，现主要从事石油化工行业创新管理及氢能安全相关研究工作。基金项目：中石化科技部课题（），氢能全流程安全风险分析及智能预警管控技术研发。摘 要：首先对高压微管储氢技术的研究进展进行简要综述，进而从时间、地域、人员 个维度对该技术的全球专利布局进行分析，梳理技术发展路线，并对微管材料成型、微管加工工艺、微管阵列制备、微管封堵及气密性能、氢气充放过程控制等关键技术要点进行详细分析，浅析了微管阵列排列方式、材料改进、封堵与充放气技术、温度控制以及下游应用等技术改进研究方向，从而为中国企业更好地发挥专利在科技创新与产业转化中的支撑引领与创新保护作用提供借鉴思路。关键词：氢能；储氢技术；高压储氢；微管储氢；玻璃毛细管阵列；专利布局中图分类号：文献标识码：文章编号：（）前言氢气的储存和运输是氢能产业体系，尤其是大规模用氢场景能否实现的关键因素。因此，为了解决氢能市场当前和潜在的需求，提供安全可靠、经济高效的存储和运输解决方案，开发具有更高能量密度潜力的先进氢气存储方法至关重要。当前储氢技术可分为物理储氢和材料储氢两类，物理储氢技术包括高压储氢、液氢储存和低温压缩储氢，材料储氢技术包括化学吸附储氢和物理吸附储氢。结合美国能源局 关于轻型车辆车载储氢的技术目标，通过对氢气储存的质量密度、体积密度、充放氢速率与可逆性、系统费用、技术成熟程度、安全性能等衡量储氢技术性能的主要参数进行对比可知，现存的各种储氢技术路线技术成熟程度不同，适用场景不同，在技术层面、商业层面各有优劣，但是在储氢质量密度、体积密度、系统费用、充氢时间等方面，均距离美国能源局 制定的终极预期目标（质量 密 度 目 标 年 为.，年 为.，最终目标为.）有一定的差距。相比而言，高压气态储氢是目前发展最成熟、最常用的储氢技术，亦是车载储氢技术的最佳短期解决方案，各国学者前期对各类高压储氢容器进行了广泛的研究。由于氢气容易导致金属材料脆化和开裂，且更容易通过储氢容器的传统材料渗透扩散，因此，氧化玻璃作为一种新型高压储氢材料近年来受到持续关注。氧化玻璃可制备成空心的玻璃微球、柔性的玻璃微管等微型储氢容器，与钢或纤维相比更安全、更经济、更轻质。本文对高压微管储氢技术的研究进展进行阐述，并对全球专利布局进行剖析，旨在为中国企业储氢技术的产业布局提供借鉴思路。高压微管储氢技术简介高压微管储氢技术，即玻璃毛细管阵列储氢安全、健康环境氢能专论与综述 年第 卷第 期 技术，是在一定的低温高压条件下，利用直径小于 的玻璃毛细管所具有的极高机械柔韧性能，将氢气储存在微米级的中空玻璃毛细管、管束或阵列中，用于氢气储存、运输和加注的技术。微管储氢技术本质上属于高压气相储氢，最大变化是储存媒介由钢制储氢瓶 罐变为玻璃微管。俄罗斯学者 的研究值得重点关注，其于 年首次提出可在毛细管阵列中储存和运输氢气，设计了圆柱体和六角形两种形式的微管阵列，并在实验室层面考察了不同的氢气加载和释放方法下氢气压力的阻力与气密性、重量与体积容量、充装与释放特性等内容。圆柱形和六角形两种形式的微管阵列横截面如图 所示。图 圆柱体和六角形微管阵列的横截面 储氢能力方面，根据理论计算，在常温下，当 高级玻璃毛细管阵列的管壁厚度与半径之比小于.时，单位质量储氢密度可大于.；在温度为 ，压力为 时，可以达到理论最大体积密度 。图（）为在室温下，理论计算玻璃纤维管阵列的体积（固体曲线和右 轴）和质量（虚线和左 轴）储氢密度与纤维管壁厚度与半径（或工作氢气压力）的比值关系（年美国能源部 目标值用相应的水平线表示）。俄罗斯学者 通过实验验证环氧树脂增强的石英环氧毛细管阵列具有极高的质量与体积容量，在温度为.，压力为.时，质量密度达到.，体积密度达到.，且通过进一步优化占空比、涂层厚度，可在低温压缩状态下具备更高的储氢密度潜力，图（）为用于石英环氧毛细管阵列制造的外径接近、壁厚接近 的石英圆筒式毛细管密封尖端照片。耐压能力方面，俄罗斯学者 通过理论计算发现柔性石英玻璃毛细管具有足够高的抗拉强度，能够在常温和液氮温度下承受 的氢气压力，图（）为向石英毛细管注入氢气时的压力与时间曲线（平均内径为 ，外径为 ，上图为室温，下图为液氮温度）。德国学者 通过实验测定了不同玻璃材料的单个毛细管和毛细管阵列的耐压性，发现硼硅酸盐毛细管具有最高的耐压性，最大破裂压力达到.，确定影响玻璃毛细管耐压性的主要因素包括毛细管的材料、尺寸、壁厚等，并存在最佳参数和材料，图（）为由硼硅酸盐制成的捆绑毛细管（阵列）。印度学者 指出玻璃毛细管耐压性无法达到理论强度的关键原因是受到微管阵列中玻璃的气泡、裂痕、凹槽等缺陷的抑制。图 理论计算储氢密度及环氧树脂增强的石英环氧毛细管阵列图 理论计算耐压能力及由硼硅酸盐制成的捆绑毛细管 气密能力方面，俄罗斯学者 探索通过与玻璃具有良好附着力的易熔合金塞来提升毛细管的密闭性，长期防止氢气从中逸出，由易熔合金封端的玻璃毛细管阵列的密封尖端如图（）所示；德国学者 通过环氧树脂及漆料涂层保护微玻璃容器免受机械损伤，提升了毛细管与密封帽之间微管阵列的气密性与耐压性，测定了基于环氧树脂涂层玻璃毛细管和阵列模块的不同氢高压存储系统的损失率，在氢气初始压力为 时，泄漏半衰期超过.年，证 年第 卷第 期氢能专论与综述 明了基于玻璃毛细管的高压储氢容器适用于移动应用中长期存储的可行性，环氧树脂增强的石英环氧毛细管阵列如图（）所示。图 易熔合金封端的玻璃毛细管阵列的密封尖端与环氧树脂增强的石英环氧毛细管阵列 安全性方面，与常规储罐相比，玻璃毛细管阵列中单一毛细管所储存的氢量非常小，因此泄漏导致爆炸的风险大幅降低；而且毛细管阵列具备均匀的直径和壁厚，可根据需求设计任何尺寸和形式的阵列单元。因此，微管储氢技术具备的技术优势主要包括：质量轻，储氢量高，储氢质量密度高达.；常温高压储氢，与现有氢气储运及加注技术兼容性较好；玻璃 石英材质，无氢脆风险，不受氢腐蚀；组合灵活，毛细管的数量或长度没有限制，可以实现任何类型的便携式或移动应用的模块化系统。由此可知，国外对于本技术路线的研究也仅限于少数学者，且仅报道至实验室研究阶段，尚无较大尺度的实验验证或成熟工业示范应用。专利数据来源与统计说明本文以智慧芽数据库作为主要数据库，数据检索的截止日期为 年 月 日（公开日）。鉴于专利信息公开存在滞后期，故、年的数据仅供参考。在数据处理过程中，各分 子公司均归一为母公司进行统计。同时，本文按照简单同族进行统计，提及“组”时指专利简单同族，未归并的专利申请数量单位为“件”。经过检索、阅读、分析、筛选，以 同族统计，共筛选出核心专利 件，并着重从时间维度、地域维度、人员维度，以及技术路线、关键技术要点进行分析。结果与分析 微管储氢专利技术宏观分析 时间维度分析微管储氢技术的全球专利申请趋势如图 所示。全球从 年开始出现相关专利，至今整体专利申请数量不大。年之前所有专利均在国外布局，年至今则均为中国专利布局，海外申请人并未在微管储氢核心技术上进行新的专利布局。年专利申请量最大，主要申请人来自于美国和俄罗斯。年中国专利申请人首次提交专利，年申请数量跃至 件。未来随着中国对氢能源的持续关注，微管储氢技术可能在中国得到进一步发展。图 微管储氢技术全球专利申请趋势 地域维度分析微管储氢技术的全球专利技术流向分析如图 所示。主要的专利技术来源地区为俄罗斯、美国和中国，日本、德国和加拿大的专利均较少，可见王林高压微管储氢领域专利布局与关键技术剖析安全、健康环境氢能专论与综述 年第 卷第 期 该方向并未受到多数国家的重视，仅在中俄美之间存在技术竞争。与技术来源对应，目前的专利主要布局在俄罗斯、美国、中国，在日本和欧洲也受到重视，其他地域的专利布局数量均较低。因此，该领域主要瞄准俄罗斯、美国、中国、日本和欧洲市场。就全球布局情况来，仅有美国 瑞士、俄罗斯申请人在全球提交了多件专利，较为重视全球专利布局，其他国家申请人在海外开展布局的专利较少。中国专利申请人目前仅在中国进行了专利布局，并且仅有 项俄罗斯专利在中国提交了同族申请，目前处于实质审查状态。可见，目前中国国内微管储氢技术面对国外竞争对手所存在的专利侵权风险较低。图 微管储氢技术全球专利技术流向分析 人员维度分析申请人方面，微管储氢技术全球专利申请人排名和对应的海外专利布局统计如表 所示。目前排名并列第一的是来自美国 瑞士的 公司，以及来自俄罗斯的个人申请人 。其中，公司非常重视专利布局，美国的海外专利基本由该公司贡献；是俄罗斯联邦库尔恰托夫研究所的教授，长期致力于高压微管储氢技术的研究。排名第三的是来自中国的深圳中科微管科技有限公司，但是经过检索分析，该公司专利核心发明人及第二大股东正是来自俄罗斯的 ，即恰巴克亚历山大，因此该公司与 教授在技术转化等方面存在合作关系。除了来自美国的 公司和来自俄罗斯的 能源有限责任公司，其他申请人相关专利拥有量均较少，且海外专利布局均较弱。发明人方面，俄罗斯的发明人在本领域创造数量最为领先。教授发明专利最多，达到 件。教授排名次之，达到 件，其中 件已转让给 公司，件专利权人为俄罗斯联邦库尔恰托夫研究所，最新的 件专利申请则属于 能源有限责任公司，由此可以推断，教授目前正在依托 能源有限责任公司推进本技术成果的商业转化。此外，作为 公司的，作为独立发明人申请了专利 件，与 公司共有专利 件，也是值得重点关注的发明人之一。微管储氢专利技术发展剖析 主要技术构成微管储氢技术全球专利技术构成和各技术分支申请趋势如表 所示（最早优先权年 年无申请）。专利涉及的改进方向主要为微管阵列、微管材料与结构两个方向。其中微管阵列方向共 项相关专利，占；微管材料与结构方向共 项相关专利，占。其他方向包括微管制造、封堵与充放气、具体应用的相关专利暂时较少。就申请趋势来看，各个方向基本处于齐头并进的趋势出现相关专利，而且除封堵与充放气以外，所有方向至今仍有延续。可见，由于整个技术发展历史不长，参与的申请人较少，各个研究方向都有待技术开发与专利布局。年第 卷第 期氢能专论与综述 表 微管储氢技术全球专利申请人排名和对应的海外专利布局统计专利家族数 项申请人海外专利布局俄中美日欧韩德加奥地利 以色列 印度 公司个人 深圳中科微管沧州元大自然能源俄罗斯联邦研究所南通好唯智能日本丰田 能源公司 公司 公司 公司 公司 高压技术公司等德国空气和制冷所个人 个人 加拿大氢研究所日本制钢所表 微管储氢技术全球专利各技术分类及申请趋势技术分类最早优先权年 微管制造微管阵列微管材料与结构具体应用封堵与充放气 技术发展路线微管储氢技术全球专利技术发展路线如图 所示。年，美国 公司 材料及电化学研究公司提出第一件相关专利申请，在储氢罐内置蜂窝状结构，使用具有蜂窝结构的材料形成的多个单元的存储系统作为基本气体存储块，以提高安全性，由此开启借助内置多孔结构的储氢罐技术，此时该专利中尚未提及可用内置玻璃纤维储氢。同年，株式会社日本制钢所提出在储氢罐内的储氢金属间设置玻璃纤维编织的透气管，助于氢气的流出，开始注意玻璃纤维在储氢罐内的应用。在 年之前，真正意义的玻璃微管储氢专利仍未提出，仅是向该思路方向靠近，包括 年加拿大申请人提出的微通道储氢用于微型燃料电池供氢的专利，年美国申请人提出的在微管元件中设置吸附材料（包括金属氢化物合金，含碳材料，沸石，硅胶，无定形金属组合物和分子筛）来提供微纤维燃料电池的专利技术。王林高压微管储氢领域专利布局与关键技术剖析安全、健康环境氢能专论与综述 年第 卷第 期 年第 卷第 期氢能专论与综述 年，来自俄罗斯的 教授和来自美国 瑞士的 公司正式提出玻璃微管储氢技术专利。其中，年 教授连续提出 件专利，主要围绕毛细管涂层、端口形状、管内填料、管组组合等方向展开技术研究，并且还提出应用场景专利，包括运