高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展_曲志浩.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展曲志浩，蔡嘉恒，周东营，廖良生*（苏州大学 功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州215123）摘要：高性能材料研究使有机发光二极管（Organic lightemitting diode，OLED）取得了突飞猛进的发展，但是器件内部生成的光子由于光学损耗无法全部发射到外部空间，从而极大地降低了 OLED 效率，并阻碍了其在节能照明市场的应用。通过调控光损失区域的波传导，光提取技术能够有效抑制衬底、波导、表面等离子激元等损耗模式，理论上可使效率扩大 4倍。具有 1.052倍扩大效果的光提取技术已被大量报道，但与理论极限仍存在很大差距。为此，本文简要分析了 OLED 光学损耗模式，综述了近年来高效的、特别是能实现 2倍以上扩大效果的光提取技术。关键词：有机发光二极管；光提取；波导模式；微纳结构中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220314Advances in Highly Effective Light Extraction Schemes for Organic Light-emitting DiodesQU Zhihao，CAI Jiaheng，ZHOU Dongying，LIAO Liangsheng*（Institute of Functional Nano&Soft Materials，Soochow University，Suzhou 215123，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Researches in advanced and efficient materials have greatly promoted the fast development of organic light-emitting diodes（OLEDs）.However，the generated photons inside the device can not completely escape into the external field due to the inherent optical losses，which greatly reduces the electroluminescence efficiency of OLEDs and hinders the commercialization progress of OLEDs for lighting applications.By manipulating the light propagation in the vicinity of optical losses，light extraction schemes could efficiently suppress the substrate mode，the waveguide mode，and the surface plasmon polariton mode，leading to a maximum enhancement factor of 4 in theory.A large number of reported light extraction strategies could improve the OLED efficiency by 1.05-2 times，but still lag behind the theorical limit.With this regard，we briefly introduce the optical loss mechanism in OLEDs and summarize the recent progresses of highly effective light extraction technologies particularly with the promising enhancement factor of above 2.Key words：organic light-emitting diodes；light extraction；waveguide mode；micro-nano structure1引言如何提高照明节能效率，对提升我国电力综合效率、应对全球能源危机、完成低碳减排战略目标具有非常重要的意义。有机发光二极管（Organic light-emitting diode,OLED）具有功耗低、色域广、视角宽、响应快、机械柔韧好等优点，在显示和照明领域彰显出巨大的应用前景1-5。新型磷光和热激活延迟荧光材料实现了单重态和三重态激子都能以辐射跃迁形式回到基态，将内量子效率文章编号：1000-7032（2023）01-0163-11收稿日期：20220830；修订日期：20220912基金项目：国家自然科学基金（61961160731，62175171）Supported by National Natural Science Foundation of China（61961160731，62175171）第 44 卷发光学报提高至 100%6-12。然而，生成的光子受到衬底模式、波导模式、表面等离子激元（Surface plasmon polariton,SPP）模式的限制，无法全部发射到器件外 部，使 OLED 出 光 效 率 仅 为 20%左 右，导 致OLED 外 量 子 效 率（External quantum efficiency,EQE）难以突破更高极限，阻碍了其推向节能照明市场的脚步。光提取技术不需要复杂的材料设计，即可将限制在 OLED 内部的光发射出去，具有成本低、操作方便、光色调节容易等优点。针对不同光学损耗模式，各种各样的光提取技术已有报道，但大多数工作只能使效率扩大 1.052倍13-19。高效的光提取技术仍是 OLED 急需解决的难题。为此，本文简要综述了近年来具有 2倍以上增强效果的光提取技术，有望为进一步提高 OLED 效率提供解决思路。2OLED的光学模式和光提取分析传统底发射 OLED 器件一般由玻璃衬底、透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极所构成（图 1）。通常，发光层两侧还可引入激子阻挡层，使激子尽可能分布在发光层中，从而极大地提高了器件的发光效率。各层材料折射率不匹配是降低 OLED 出光效率的主要原因。根据平面波矢理论，传统 OLED 中生成的光子可分为空气模式、衬底模式、波导模式和 SPP 模式，其比例分别约为 20%、20%、20%和 40%20-22。玻璃衬底（n 1.5）和空气（n=1.0）界面之间的全反射使光子被限制在衬底内，称为衬底模式。铟锡氧化物（Indium tin oxide（ITO），n 1.7）和玻璃界面之间的全反射使光子在金属阴极与 ITO/玻璃界面之间的波导腔内传播，形成波导模式。光波和金属中自由电子振荡耦合而沿有机/金属界面传播的电磁波，称为 SPP模式。根据修饰位置不同，光提取技术可分为外提取技术和内提取技术。常用的外提取技术包括衬底粗糙化、外部散射层、半球透镜、微透镜阵列等23-27，主要用于将衬底模式中的光提取到空气中。内提取技术通过对衬底/透明阳极/有机层任一或多个界面进行改性，从而抑制波导模式和SPP 模式中的光学损耗，理论上可以使 EQE 最大提高 3 倍。常用的方法包括衬底褶皱化、高折射率衬底、内散射层、阳极图案化、光子晶体等28-32。通常而言，内提取技术比外提取技术具有更好的光取出效果，但是仅用内提取或外提取结构只能将某一种损耗模式进行改进，其提升效果仍非常有限。为进一步提高 OLED 效率，利用内/外光提取技术协同作用的方法被广泛报道。本文将从内提取技术和多种光提取技术协同作用两方面介绍其在 OLED中的研究进展。3内部光提取技术3.1内部光散射层内部光散射层通常用于衬底和透明阳极之间，其中分散颗粒和基质材料是影响散射层光提取效果的两个主要因素。TiO2具有良好的晶体结构和高折射率，是最常用的散射颗粒。Wu等33将粒径为 100 nm 的 TiO2颗粒分散在光刻胶聚合物中制备的内散射层（图 2），将器件电流效率和外量子效率分别提高至原来的 2.04 倍和 1.96 倍。然而，光刻胶基质（n 1.4）与 ITO 之间仍有可能发生全反射。针对该问题，Chang等34在光刻胶聚合物中分散了两种尺寸 TiO2颗粒（250 nm 和 25 nm），其中 250 nm 纳米颗粒可作为散射中心诱导散射，25 nm 颗粒则用于增加聚合物材料的折射率。利用该高折射率的基质材料，器件在 5 100 cd/m2亮度下的功率效率提高了 3.3倍。ZnO、SiO2、ZrO2等材料也可被用作散射颗粒。Unni等35将 ZnO 纳米颗粒分散在聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）中，使白光、绿光、红光、蓝光器件效率分别提高了 79%、102%、56%、30%。Kim 等36采用 SiO2（粒径为 100 nm）颗粒作为散射中心，通过溶胶-凝胶法（Sol-gel）制备 TiO2薄膜作为基质材料，将功率效率由 39 lm/W 提高到 78 lm/W（2 倍）。为突破无机材料作为散射颗粒的局限，Go 等37提出一种新型的中空聚合物纳米颗粒，利用中空区域与聚合物之间明显的折射AirGlassITOHTLEBLEMLHBLETLMetalTIRTIRSPPVerticalHorizontaln1.0n1.5n1.7图 1传统 OLED器件结构及其不同模式传播示意图23Fig.1Schematic diagram of traditional OLED device structure and propagation of various modes23164第 1 期曲志浩，等：高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展率差别，该颗粒表现出较好的散射特性，理论模拟证实采用中空聚合物纳米颗粒的散射层可将器件的电流效率扩大 2.5 倍。Ryu38将散射层的设计引入顶发射器件中，通过设计氨苄西林微结构，借助其带来的散射效应减少内部波导模式，提高外耦合出光，该结构兼具调节电荷平衡、降低漏电流的作用。结合该结构的绿光顶发射器件可实现63.4%的 EQE，是 使 用 相 同 材 料 顶 发 射 器 件的 2倍。内散射层具有低成本、易操作、高效率的特点，易与大面积 OLED 器件相兼容，通过随机改变出光方向，能够有效减少光谱偏移和角度依赖性。但是，由于存在散射中心，内散射层导致 OLED 出光面雾度增大，因而较难适用于显示器件。3.2阳极微纳结构利用几何形状差别，微纳结构可改变光子传播方向，从而降低全反射发生几率。根据位置不同，微纳结构可制备在透明阳极的底部和顶部。Lee 等39利用磁控溅射制备铝掺杂氧化锌透明电极，在其表面自发形成鳞片状微纳结构，借助该结构的散射作用，器件的 EQE 提高至原来的 2.55倍。2015 年，廖良生等40利用单层紧密排列的聚苯乙烯（Polystyrene,PS）微球作为模板，通过真空热蒸镀法在 ITO 顶部制备出蜂窝状 MoO3层，该微结构可以一直延伸到器件内部，将 525 nm 处的光强提高了 1.4 倍。同年，他们还利用 PS 微球作为模板直接将 ITO 刻蚀出微纳结构图案41（图 3），通过模拟发现这种周期性 ITO 图案同时提取了 SPP模式和波导模式，使电流效率和功率效率提高 1倍以上。此后，PS微球被广泛用于制备光提取微纳结构。2020年，冯敏强等42利用 PS微球作为掩模版制备了蜂窝状的 ITO，其相似的微纳结构使器件在 620 nm 处的发光强度扩大了 2.3倍。Kim等43将聚 3,4-乙烯