高密度重晶石防辐射陶瓷板的制备及研究_杜鑫.pdf

-17-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022高密度重晶石防辐射陶瓷板的制备及研究杜 鑫 盛定红 董丽敏 李小军 谢承卫（贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳550025）摘 要 利用贵州省天柱县重晶石为主要原料，以一定量的硅酸钠、氧化铝、氧化锌、磷酸二氢铝等为烧结助剂，在一定条件下冷压成型，再进行高温烧结，制备新型高密度防辐射重晶石陶瓷板材。结果表明，在压力为 25 MPa 冷压成型，烧结温度 1 000，保温时间 2 h，退火到常温，得到的重晶石陶瓷板材表面光滑平整，重晶石颗粒和烧结助剂在高温下烧结形成高密度结构，板材的表观密度为 1 470 kg/m3，抗压强度可达到 41.5 MPa，符合 GB/T 30018-2013烧结装饰板 要求。新型重晶石陶瓷板材的 X 射线防护衰减性能测定结果表明，厚度为 10 mm 板材的铅当量值为 0.96 mmPb，具有良好的抗辐射性能。关键词 重晶石；烧结助剂；高温烧结；陶瓷板材；抗辐射性中图分类号：TU596；TQ174.76文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0017-05Preparation and Properties of Barite Radiation-Proof Ceramic PlateDu Xin Sheng Dinghong Dong Limin Li Xiaojun Xie Chengwei*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025)Abstract Using barite from Tianzhu County,Guizhou Province as the main raw material,a certain amount of sodium silicate,alumina,zinc ox-ide and aluminum dihydrogen phosphate as sintering aids,a new type of high-density radiation-proof barite ceramic plate was prepared by cold press-ing and molding under certain conditions,followed by high-temperature sintering.It is shown that the surface of the obtained barite ceramic plates is smooth and flat,and the barite particles and sintering aids are sintered at high temperature to form a high-density structure with an apparent density of 1 470 kg/m3 and compressive strength of 41.5 MPa,in accordance with GB/T 30018-2013sintered decorative plates.The X-ray protection attenuation performance of the new barite ceramic sheet was measured,and the lead equivalent value of the sheet with thickness of 10 mm was 0.96 mmPb,which showed good radiation resistance.Key words barite;sintering assistant;high-temperature sintering;ceramic plate;radiation resistance随着核能和核技术在医学、军事、电子、通信等领域的稳步发展，核辐射带来的安全问题不容忽视，各种防辐射材料的需求也日益增多1-2，铅板是最常见的防辐射材料，但由于过于笨重，且铅氧化物存在毒性3-4，其应用受到了一定的限制。重晶石是我国优势矿产资源，年产量 250 万吨，位列世界第一5，广泛应用在石油、化工、填料、医药等领域。重晶石以硫酸钡（BaSO4）为主要成分，化学性质稳定，无毒性，其中钡元素是重金属元素，对 X 射线具有较好的屏蔽效果，将重晶石粉末制作成板材可以阻挡有害射线6-7。目前，重晶石作为防辐射材料大多应用于混凝土填料8-11，也可浇铸成树脂板材12，利用重晶石烧制陶瓷板材的研究尚鲜见报道。本研究利用重晶石为基体制备防辐射陶瓷板材，具有符合标准规范，抗辐射性能稳定、安装简单快捷等特点，可广泛应用于医院放射科、核辐射研究所、家庭精装修等需要抗辐射场所的墙体和地面，是一种重晶石资源化高效利用的新方案。1 试验部分1.1 原料及试剂 重晶石，密度 3.8 g/cm3，取自贵州天柱钡盐有限公司重晶石矿山，其化学组成（w/%）为：BaO，52.305；SO3，21.306；SiO2，9.669；CaO，6.262；MgO，1.287；Al2O3，1.125；P2O5，1.001；Fe2O3，0.921；Na2O，0.605；K2O，0.352；SrO，0.153；Cr2O3，0.111；ZnO，0.091；NiO，0.037；MnO，0.035；CO2，4.740。该重晶石中 BaSO4质量分数为 73.611%。重晶石 X 射线衍射（XRD）图谱，见图 1。由图 1 可知，重晶石的主要物相为BaSO4、SiO2、CaCO3、CaMg(CO3)2等。图1 重晶石X射线衍射图收稿日期：2022-10-03基金项目：贵州省科学技术基金(20171028)。*通信作者，E-mail：。10 20 30 40 50 60 70 80 902/()-BaSO4-SiO2-CaCO3-CaMg(CO)3 2-18-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月九水硅酸钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氧化铝，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氧化锌，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；磷酸二氢铝，工业级，河南铂润铸造材料有限公司。1.2 仪器设备 密封式制样粉碎机，MZ-1000，江西省恒诚选矿设备有限公司；箱式电阻炉，SXL-1200C，上海炬晶精密仪器制造有限公司；油压式粉末压片机，YP-32TB，鹤壁市利鑫仪器仪表有限公司；压力试验机，TYE-300，无锡建仪仪器机械有限公司；X 射线衍射仪，D8 ADVANCE，德 国 布 鲁 克 公 司；同 步 热 分 析 仪，TGA/DSC1，瑞士梅特勒托利多公司；扫描电镜-X 射线能谱 仪（SEM-EDS），SU 8010，日本日立。1.3 试样制备与测试1.3.1 试样制备：重晶石研磨至一定粒度，按重晶石粉末与硅酸钠、氧化铝、氧化锌、磷酸二氢铝等烧结助剂质量比 801052.52.5 称量，烧结助剂以水溶液形式加入，与重晶石颗粒混合搅拌均匀，烘干后研磨过 100 目（150 m）筛，装入模具中加一定压力压制成生坯块，生坯块放入箱式炉中高温烧结并保温一定时间，随炉冷却后得到试样。1.3.2 板 材 抗 压 强 度 测 试：制 作 长 宽 高 为（501）mm（501）mm（201）mm 板材样品，将样品放置在压力试验机上，沿垂直于样品表面的方向以 2 mm/min 速度加载压力至破坏，记录过程中的最大载荷。1.3.3 板材表观密度测试：根据 GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第 3 部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定 进行测试，制作长宽高为（1001）mm（1001）mm（101）mm 板材样品，用真空法测定板材的表观密度。板材块的表观密度计算公式，见式（1）。T=m1/(m1-m2)（1）式中：T 为表观密度，g/cm3；m1为干试样质量，g；m2为真空法吸水饱和后悬挂在水中的试样质量，g。1.3.4 板材硫酸根浸出率测试：将板材破碎后用去离子水完全浸泡静置 24 h，浸出液滴加盐酸酸化的氯化钡溶液，直至烧杯中无白色沉淀产生，将沉淀过滤灼烧后称重。板材的硫酸根浸出率计算公式，见式（2）。E=m3/m4100%（2）式中：E 为硫酸根浸出率，%；m3为过滤灼烧后沉淀的质量，g；m4为破碎后的干试样质量，g。1.3.5 板材抗辐射性能测试：按照 GBZ/T 147-2002 X 射线防护材料衰减性能测试，制作长宽高为（1001）mm（1001）mm（101）mm 板材样品，将该板材放入电离室中，使用 NE2550 二级标准剂量仪、DCI8500 精密电流积分仪，在 120 kV、附加过滤为2.50 mmAl 的标准 X 射线条件下进行测试。2 结果与讨论2.1 单因素试验2.1.1 重晶石粒度：重晶石的粒度越小，比表面积越大，越易于和烧结助剂反应黏合，为探明最佳研磨时间，对重晶石粒度进行分析，结果见图 2 和表 1。a-5 min；b-10 min；c-15 min；d-20 min图2 不同研磨时间下重晶石粒度分析图表 1 重晶石粒度分析表研磨时间/minD50/mD 平均/mD90/m55.125.183.9104.612.433.0152.87.518.9203.07.418.9由图 2 可知，随研磨时间增加，整体粒度减小，重晶石进一步被磨细，但粒度在 1020 m 范围的峰变化不大，可能是因为该粒度矿粒中含有紧密结合难以研磨的 SiO2颗粒。由表 1 可知，研磨时间 15 min 与 20 min 粒度差别不大，故最佳研磨时间为15 min，可得约 90%粒度为 18.9 m 的重晶石粉末，后续试验采用 D90 为 18.9 m 的重晶石粉末制备 试样。2.1.2 烧结温度：烧结温度是重晶石陶瓷板制作过程中的一个关键因素。烧结温度过低，材料内部成分化学反应不充分，烧结得到的陶瓷板力学强度达不到要求；烧结温度过高会导致重晶石中硫酸钡发生高温分解，降低重晶石陶瓷板抗辐射性能。研究发现，烧结成型板材的可溶性硫酸根浸出量可反映板材内部烧结强度变化。重晶石生料可溶性硫酸根浸出量为零，0.4 1 2 4 6 20 60 200粒径/m32.521.510.50体积分数/%0.4 1 2 4 6 20 60 200粒径/m32.521.510.50体积分数/%0.4 1 2 4 6 20 60 10032.521.510.50体积分数/%3.5粒径/m0.4 1 2 4 6 20 60 100粒径/m32.521.510.50体积分数/%3.5abcd-19-在不加入烧结助剂的情况下灼烧压制的重晶石坯块，基本无可溶性硫酸根浸出，同时得到的烧结块结构松散，几乎无任何抗压强度。加入一定成分和比例的烧结助剂后，再灼烧压制的重晶石坯块，其抗压强度随着可溶性硫酸根浸出量的增加不断增强，直至某个温度后浸出量达到最大值，同时烧结块强度也达到最大值。可溶性硫酸根浸出量监测可作为重晶石陶瓷板烧结质量的快速检测手段。在成型压力 25 MPa，保温时间 2 h 的条件下，考察不同烧结温度对样品性能的影响，结果见图 3。图3 烧结温度对样品性能的影响由图 3 可知，随烧结温度增加，样品的抗压强度和硫酸根浸出率均呈先增大后减小的趋势，在 1 000 达到最大值。在 700 时，硫酸根微量浸出，抗压强度偏低，烧结助剂在重晶石颗粒表面反应不完全，烧结助剂间脱水聚合并包裹氧化铝提供强度，在 1 000 时硫酸根浸出率达到最高，烧结助剂和重晶石颗粒表面反应完全，彼此间紧密粘连，体系的抗压强度达到最高，温度进一步升高到 1 100，硫酸根浸出率降低，反应生成的硅酸钡部分