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性能
石墨
染料
太阳能电池
阳极
唐波
研究论文高性能石墨烯基染料敏化太阳能电池光阳极唐波(常州大学石油工程学院常州213016)唐波男,博士,副教授,主要从事纳米材料制备及应用过程中的热科学问题研究。E-mail:tangbo8325 126com国家自然科学基金项目(51506012)和江苏省青蓝工程项目(SCZ1908200013)资助2022-08-10 收稿,2022-08-28 接受摘要石墨烯基光阳极可以显著提高染料敏化太阳能电池(DSSCs)的性能,因而具有广阔的应用前景。本文制备了一种具有三层结构的光阳极,并对每层之间的协同效应进行了研究。同时揭示了传输层与工作层界面接触水平对 DSSCs 性能的影响。传输层中三维网状石墨烯(3DGNs)的高质量及连续性结构为光生电子提供了快速的输运通道,同时能量转换效率()与还原氧化石墨烯(rGO)的质量分数和还原程度密切相关;工作层中的 rGO 则增强了电极和电解质界面处的化学接触水平。为了进一步提高光阳极对入射光的散射能力及染料分子的吸附能力,在光阳极中增加了基于 rGO-TiO2的散射层。经过优化工作层和散射层中rGO 的官能团的类型和质量分数,DSSCs 的能量转换效率达到 10.7%。关键词光阳极石墨烯还原氧化石墨烯三维网状石墨烯输运层Graphene Based Photoanode for DSSCs with High PerformancesTang Bo(School of Petroleum Engineering,Changzhou University,Changzhou,213016)AbstractGraphene assisted photoanodes are promising because of the high performance of the resulting dyesensitized solar cells(DSSCs)A photoanode with a three-layer structure was prepared in this study and the synergybetween each layer was found to play a vital role in its photovoltaic properties The influence of interface contactbetween the transport layer and work layer is revealed The high quality and continuous structure of the 3DGNsprovided a channel amenable to fast transport of photo-induced electrons Moreover,the obtained energy conversionefficiency()was closely related to the mass fraction and reduction degree of the rGO,which affords a close contactat the interface between the graphene basal plane and electrolyte In order to further enhance the scattering ability forthe incident light and improve the adsorption ability for dye molecules,a scattering layer based on the rGO-TiO2isadded in the photoanode After a comprehensive optimization(including the types of functional groups and massfractions of the rGO in the work layer and scattering layer),the resulting reaches 10.7%,which is higher than thatof reported graphene modified DSSCsKeywordsPhotoanodes,Graphene,rGO,3DGNs,Transport layer染料敏化太阳能电池(DSSCs)因无毒、成本低的特点受到了越来越多的关注16。自从Gratzel 在 1991 年取得突破性的能量转换效率()以来,研究的焦点集中于制备更高效的染料和开发性能更好的光阳极材料,以追求更高的光伏性能79。染料分子作为光子马达实现器件的光电转换功能,并决定光电转换效率(IPCE)8。近年来,科研人员制备了一系列的高性能染料,包括 N749、N3、吲哚啉、卟啉和酞菁等1015。目前,限制 DSSCs 发展的瓶颈在于如何进一步提高光阳极的性能。尽管纳米多孔 TiO2光阳极提高了对染料的吸附能力,但其较高的电阻导致填充因子(FF)较小,限制了 的提高8。石墨烯具有极高的电子迁移率(200000cm2 V1 s1)、333http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期DOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.03.006大比表面积(2630m2g1)以及高透光率(单层样品为 97%),因而被认为是一种理想的光阳极改性材料10。Shin 等6 报道了还原氧化石墨烯(rGO)改性的光阳极材料,提高了 20%。Tang等7 采用化学气相沉积法制备了三维网状石墨烯(3DGNs),并将其作为电子快速输运通道应用于光阳极中,增加到了 9.1%,但经过仔细分析后发现,3DGNs 和 TiO2之间界面接触不够紧密并造成光生电子的损失。因此,如何抑制暗电流的产生、提高光阳极对入射光的吸收能力并进一步提高光电转化效率和 值得研究。本研究制备了一种石墨烯修饰的具有三层结构的光阳极,并分别分析了输运层、工作层和散射层的作用机制。最后优化了光阳极的三层结构,提升 DSSCs 的光伏特性。1实验部分1.1原料与仪器TiO2纳米颗粒(P25)购于德固赛公司。乙腈、聚四氟乙烯和十二烷基硫酸钠购自北京化学试剂厂。氯铂酸、吲哚啉、聚乙烯亚胺(PEI)水溶液、碘和碘化钾水溶液购自阿拉丁公司。TiO2样品在 350下煅烧 4h,去除有机物和粉尘,供后续实验使用。还原氧化石墨烯购于深圳图灵材料公司,3DGNs、TiO2纳米片溶液和铂对电极购于常州蔻庭纳米材料科技有限公司。采用 PHI-5000C ESCA 系统(Perkin Elmer)记录 X 射线光电子能谱(XPS)。采用扫描电镜(SEM,FEI Sirion 200 扫描电子显微镜)和透射电镜(TEM,JEM-2100F)观察样品形貌。采用 X 射线衍射(XD,Bruker D8 Advance)和 Labam-1B拉曼光谱(Horiba Jobin-Yvon)分析样品结构。采用 Nova 100 比表面积分析仪测定样品比表面积。采用 CHI 660D 电化学分析仪(上海辰华)测试电化学性能。采用 PGSTAT 30 恒电位仪记录 J-V 曲线。IPCE 曲线采用 Newport 1918-c 功率计记录。1.2制备光阳极和染料敏化太阳能电池输运层采用层层自组装方法制备,将导电玻璃(ITO 玻璃)基板浸入 PEI 水溶液中 15min 以引入正电荷,然后用去离子水清洗两次(步骤 1)。接着将 ITO 玻璃浸入 TiO2纳米片溶液中 15min,然后清洗两次(步骤 2)。再次将样品浸入 PEI 溶液中 15min 并冲洗两次(步骤 3)。最后将基板浸入 rGO 溶液中 15min 并洗涤两次(步骤 4)。重复14 步骤 100 次,在最后一步执行步骤 2 或步骤4,可以分别将 TiO2或者 rGO 设计为终结层。随后,将样品在紫外光下照射 24h 以去除 PEI,得到由交替 rGO 层和 TiO2层组成的输运层。工作层制备如下:将 3DGNs(2(wt)%)和一定量的 rGO纳米片(2(wt)%8(wt)%)与 TiO2纳米颗粒混合加入乙醇溶液中超声处理(50min)。然后,用刮刀法将所得膏体沉积在 ITO 玻璃(或输运层)的表 面。散 射 层 的 制 备:将 一 定 量 的 rGO(1(wt)%10(wt)%)和 TiO2颗粒加入到氢氧化钠溶液中,搅拌 1h 后将混合物转移到反应釜中保持 150反应 24h。将得到的产物在 90下干燥12h 然后加入乙醇中搅拌 40min 形成糊状物,用刮刀法将所得膏体沉积在工作层上。工作层和散射层的厚度分别为 8m 和 5m。最后将得到的光阳极浸在 0.5mmol 的吲哚染料溶液中(体积比为 11的乙腈和丁醇作为溶剂),保持 24h 进行充分吸附。采用鳄鱼夹将光阳极和铂电极组装成三明治结构,最后用滴管将碘化锂等电解液滴入电极之间。2结果与讨论2.1形貌分析本征 TiO2、石墨烯基输运层和工作层的 SEM图示于图 1 中,其中 TiO2颗粒的平均尺寸约为2030 nm(图 1(a)。石墨烯基输运层分别以TiO2和 rGO 作为最终沉积层的图像示于图 1(b)和 1(c)中,可以看到以 rGO 作为最终沉积层时其表面粗糙度更高,表明 TiO2纳米片厚度比 rGO 纳米片厚度更均匀。另外,截面 SEM 图可以看到交替的 rGO 和 TiO2的层状结构(图1(d)。在工作层中,3DGNs 不仅充当光生电子的快速输运网络,同时也提供负载 TiO2纳米颗粒的框架(图 1(e),本征 3DGNs 形貌示于插图中)。进一步在工作层中加入 rGO 后,形貌没有明显的变化(图 1(f),已标记 3DGNs 和 rGO)。2.2微结构分析3DGNs、rGO、TiO2和制备的输运层、工作层和散射层的 XD 曲线示于图 2(a)中。3DGNs 样品中对应(101)和(002)晶面的特征峰出现在 244.1和 26.6,而 rGO 由于不具备长程有序性,故(101)晶面的信号消失11。P25 显示了属于锐钛矿相和金红石相的特征峰。此外,制备的输运层、工作层和散射层的衍射曲线几乎完全相同。433化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg图 1SEM 图像:(a)纯 TiO2;(b)rGO 作为终结层的输运层;(c)TiO2作为终结层的输运层;(d)输运层的横截面图;(e)3DGNs 修饰的工作层(插图中显示了本征 3DGNs);(f)3DGNs 和 rGO 共同修饰的工作层Fig1SEM images of(a)TiO2,(b)transport layer with rGO as the terminal layer,(c)transport layer with TiO2as the terminal layer,(d)cross-section image of the transport layer,(e)3DGNs modified work layer(inset is thepristine 3DGNs),(f)3DGNs and rGO co-modified work layer图 2(a)rGO、3DGNs、TiO2、输运层、工作层和散射层的 XD 曲线(输运层的小角 XD 结果示于插图中);(b)rGO、3DGNs、输运层、工作层和散射层的拉曼曲线Fig2(a)XD curves of rGO,3DGNs,TiO2,transport layer,work layer and scattering layer,the small angel XDcurve of transport layer is shown as the inset;(b)aman profi