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废水
两段脱氯
试验
研究
王雷
铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式:王雷,杨国洮,牛玉玲.高氯废水两段脱氯试验研究J.铜业工程,2023(1):148-151.高氯废水两段脱氯试验研究王雷,杨国洮,牛玉玲(山东恒邦冶炼股份有限公司,山东 烟台 264109)摘要:针对铜冶炼企业生产过程中产生的含氯2040 g/L的高氯废水,采用氧化亚铜两段脱氯工艺,考察了氧化亚铜用量、反应温度、反应时间、搅拌速度和二次氧化亚铜用量等对高氯废水脱氯的影响。结果表明:氧化亚铜用量为n(Cu)/n(Cl)=1.3(n为物质的量),搅拌速度60 r/min,在70 下反应2.0 h,二段氧化亚铜用量为n(Cu)/n(Cl)=1.2,一次高氯废水脱氯率为92.31%,二次高氯废水脱氯率为88.91%,最终废水含氯250 mg/L以下,脱氯效果较好。关键词:高氯废水;两段;氯;脱氯率;氧化亚铜;沉淀法doi:10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.020中图分类号:TF09 文献标识码:A 文章编号:1009-3842(2023)01-0148-041 引 言铜冶炼企业贵金属湿法精炼在使用王水溶样过程中,会产生大量高氯废水。未经处理的高氯废水会对工业生产及环境造成重大影响。具体危害如下1-5:造成管道堵塞与设备腐蚀;高氯废水中的氯离子不仅会危害不锈钢钝化膜,造成不锈钢表面出现点蚀,而且会促进点蚀的增长,从而影响不锈钢结构(如混凝土钢桥架)的使用寿命;会改变土壤粒度结构,引起土壤碱化,对土壤的肥力和碱度产生较大影响。因此,高氯废水必须进行脱氯,才能作为工业回用水再生利用。处理高氯废水的常用方法有沉淀法6-8、分离法9-11、氧化还原法12-14和离子交换法15等。沉淀法主要有石灰铝盐法、氯化银沉淀法、氧化铋法等,存在原料消耗大、后续废水处理困难等问题;分离法分为萃取法、蒸发法和电吸附法等,存在处理量小、处理时间长等问题;氧化还原法分为电解和电渗析等,存在成本高、会产生剧毒气体等问题;离子交换法对水质要求较高,且成本高,不适合大规模应用。王晓丹等16以锌电解液为原料,采用离子交换法进行除氯试验研究,研究发现:锌电解液含氯1360 mg/L,经 一 级 离 子 交 换 后,氯 脱 除 率 为31.74%,离子交换树脂每次不可再生率为16.60%。周斌等17采用添加盐酸蒸发法处理高氯废水,高氯废水直接加热至沸腾后,随着沸腾时间的延长,废水中氯的含量会逐渐降低,但是,如果要将废水中氯的含量脱除至较低的范围内,则需要较长的沸腾时间,耗能高。以某铜冶炼企业精炼车间产出的高氯废水为原料,采用氧化亚铜两段沉淀法脱除高氯废水中的氯,以期将氯含量降低至250 mg/L以下,为处理这类高氯废水提供参考依据。2 试验部分2.1原料(1)取自某铜冶炼企业精炼车间的高氯废水,主要化学成分见表1。可以看出:高氯废水中主要成分是Cl和Fe,浓度分别为24218 mg/L,29540 mg/L,另外还有少量的Cd,Cu,Pb,Zn等元素。(2)氧化亚铜,分析纯。收稿日期:2022-07-29;修订日期:2022-12-16基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1900306)资助作者简介:王雷(1989),男,山东临沂人,硕士研究生,工程师,研究方向:有色金属冶炼工艺,E-mail:表1高氯废水主要化学成分Table 1Main chemical components of high chlorine wastewater(mg/L)元素浓度As0.24Cd4.05Cu1.02Pb4.31Zn9.50Fe29540Cl24218pH1.392.2试验原理与方法(1)试验原理。在高氯废水中加入适量氧化亚铜,氧化亚铜与氯离子会反应生成氯化亚铜沉淀物,对其进行固液分离后,可以脱除废水中的氯。主要的化学反应式如下:2H+Cu2O+2Cl-=2CuCl+H2O (1)(2)试验方法。第一阶段:取100 mL高氯废水加入到容量为250 mL的烧杯中,将烧杯放入水浴锅中加热,并按一定的n(Cu)/n(Cl)(n为物质的量)比值在烧杯中加入氧化亚铜,待反应一定时间后进行过滤,对滤液进行第二阶段试验。第二阶段:按一定的n(Cu)/n(Cl)比值在第一阶段的滤液中加入氧化亚铜,反应一定时间后进行过滤,对二次滤液取样分析。3 第一阶段试验结果与讨论3.1氧化亚铜用量对脱氯的影响体积为 100 mL 的高氯废水,在搅拌速度为 60 r/min、温度为70 的条件下反应2 h,氧化亚铜用量对脱氯率的影响如图1所示。由图 1 看出:n(Cu)/n(Cl)为 1.01.3 时,脱氯率随氧化亚铜用量的增加而增大;n(Cu)/n(Cl)为1.31.4时,脱氯率达到最大,氧化亚铜用量的变化对脱氯率无显著影响。氧化亚铜与氯离子的反应过程中,氧化亚铜用量较少时,氧化亚铜不足,导致氯离子剩余较多,脱氯率低;当氧化亚铜用量较多时,反应较为充分,氯离子剩余较少,脱氯率高。综合考虑,选择氧化亚铜n(Cu)/n(Cl)为1.3最佳。3.2搅拌速度对脱除率的影响体积为100 mL的高氯废水,在氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为1.3,温度为70 的条件下反应2 h,搅拌速度对脱氯率的影响如图2所示。由图2可知:随着搅拌速度的增加,脱氯率先增大后趋于稳定。搅拌速度为60 r/min时,脱氯率为92.31%。继续增加搅拌速度,脱氯率无明显变化。综合考虑,为节约能耗,选择搅拌速度为60 r/min为宜。3.3反应温度对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水,在氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为1.3,搅拌速度为60 r/min以及一定的温度条件下反应2 h,反应温度对脱氯率的影响如图3所示。由图3可知:随着反应温度升高,脱氯率先升高后略微降低。反应温度为 70 时,脱氯率为92.31%。温度较低时,氧化亚铜与废水中氯离子反图1氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.1Effect of cuprous oxide dosage on dechlorination图2搅拌速度对脱氯率的影响Fig.2Effect of stirring speed on dechlorination rate图3反应温度对脱氯率的影响Fig.3Effect of reaction temperature on dechlorination rate148王雷等 高氯废水两段脱氯试验研究2023年第1期2.2试验原理与方法(1)试验原理。在高氯废水中加入适量氧化亚铜,氧化亚铜与氯离子会反应生成氯化亚铜沉淀物,对其进行固液分离后,可以脱除废水中的氯。主要的化学反应式如下:2H+Cu2O+2Cl-=2CuCl+H2O (1)(2)试验方法。第一阶段:取100 mL高氯废水加入到容量为250 mL的烧杯中,将烧杯放入水浴锅中加热,并按一定的n(Cu)/n(Cl)(n为物质的量)比值在烧杯中加入氧化亚铜,待反应一定时间后进行过滤,对滤液进行第二阶段试验。第二阶段:按一定的n(Cu)/n(Cl)比值在第一阶段的滤液中加入氧化亚铜,反应一定时间后进行过滤,对二次滤液取样分析。3 第一阶段试验结果与讨论3.1氧化亚铜用量对脱氯的影响体积为 100 mL 的高氯废水,在搅拌速度为 60 r/min、温度为70 的条件下反应2 h,氧化亚铜用量对脱氯率的影响如图1所示。由图 1 看出:n(Cu)/n(Cl)为 1.01.3 时,脱氯率随氧化亚铜用量的增加而增大;n(Cu)/n(Cl)为1.31.4时,脱氯率达到最大,氧化亚铜用量的变化对脱氯率无显著影响。氧化亚铜与氯离子的反应过程中,氧化亚铜用量较少时,氧化亚铜不足,导致氯离子剩余较多,脱氯率低;当氧化亚铜用量较多时,反应较为充分,氯离子剩余较少,脱氯率高。综合考虑,选择氧化亚铜n(Cu)/n(Cl)为1.3最佳。3.2搅拌速度对脱除率的影响体积为100 mL的高氯废水,在氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为1.3,温度为70 的条件下反应2 h,搅拌速度对脱氯率的影响如图2所示。由图2可知:随着搅拌速度的增加,脱氯率先增大后趋于稳定。搅拌速度为60 r/min时,脱氯率为92.31%。继续增加搅拌速度,脱氯率无明显变化。综合考虑,为节约能耗,选择搅拌速度为60 r/min为宜。3.3反应温度对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水,在氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为1.3,搅拌速度为60 r/min以及一定的温度条件下反应2 h,反应温度对脱氯率的影响如图3所示。由图3可知:随着反应温度升高,脱氯率先升高后略微降低。反应温度为 70 时,脱氯率为92.31%。温度较低时,氧化亚铜与废水中氯离子反图1氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.1Effect of cuprous oxide dosage on dechlorination图2搅拌速度对脱氯率的影响Fig.2Effect of stirring speed on dechlorination rate图3反应温度对脱氯率的影响Fig.3Effect of reaction temperature on dechlorination rate149总第179期铜业工程Total 179应较慢,反应不充分;随温度升高,反应速度加快,脱氯率提高;继续升高温度,少量氯化亚铜沉淀反溶于溶液,使脱氯率略微降低。综合考虑,选择温度70 为宜。3.4反应时间对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水,在氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为 1.3,搅拌速度为 60 r/min,温度为70 的条件下反应,反应时间对脱氯率的影响如图4所示。如图4所示:脱氯率随反应时间延长而提高。反应时间为2.0 h时,脱氯率为92.31%;继续延长反应时间,脱氯率无明显变化。综合考虑,确定反应时间以2.0 h为宜。4 第二阶段试验结果与讨论4.1二次氧化亚铜用量对脱氯的影响第一阶段除氯废水体积100 mL,在搅拌速度为 60 r/min,温度为 70 下反应 2 h,二次氧化亚铜用量对脱氯的影响如图5所示。由图 5 看出:n(Cu)/n(Cl)为 1.01.2 时,脱氯率随氧化亚铜用量的增加而升高;n(Cu)/n(Cl)为1.2时,脱氯率达到最大;继续增加氧化亚铜的用量,脱氯率无显著性变化。综合考虑,选择氧化亚铜n(Cu)/n(Cl)为1.2最佳。4.2扩大稳定性验证测试根据上述试验确定,体积为100 mL的高氯废水脱氯的适宜条件为:氧化亚铜用量n(Cu)/n(Cl)为1.3,搅拌速度为60 r/min,温度为70,反应时间为2 h。取体积为 1000 mL 的高氯废水,进行扩大试验,其他条件采用上述最优条件。反应结束后,将滤液分成 5等份,再次按照氧化亚铜用量 n(Cu)/n(Cl)为 1.2,搅拌速度为 60 r/min,温度为 70,反应时间为2 h的条件,进行5次重复试验,重复试验的二次脱氯率见图6所示。由图6可知:5次扩大稳定性验证测试的重复试验二次脱氯率结果分别为 87.65%,88.91%,87.89%,88.42%和 88.34%,二次脱氯后,后液含氯均低于250 mg/L,说明此方法脱氯效果较好且稳定。5 结 论采用氧化亚铜两段脱氯是可行的。适宜条件下,二次脱氯后,液含氯低于250 mg/L。相较于传统的蒸发法、电解法,此法脱氯率高,且易操作、无污染。图4反应时间对脱氯率的影响Fig.4Effect of reaction time on dechlorination rate图5二次氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.5Effect of cuprous dioxide dosage on dechlorination图6扩大稳定性验证测试Fig.6Expanding the stability verification test150王雷等 高氯废水两段脱氯试验研究2023年第1期参考