锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响_张鸽.pdf

第 卷第期 年月太原理工大学学报 引文格式：张鸽，李林姝，黄伟 锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响 太原理工大学学报，（）：，（）：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）第一作者：张鸽（），硕士研究生，（）通信作者：黄伟（），教授，博士生导师，主要从事一碳化学及低碳能源催化转化研究，（）锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响张鸽，李林姝，黄伟（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原 ）摘要：合成气制低碳醇涉及 化学的两个重要问题，键的留存和断裂，在这个过程中碱性位点被证明有利于抑制烃类生成。采用水热法和沉淀法分别制备了具有不同碱量和碱性强度的单斜晶相氧化锆（）和四方晶相氧化锆（），以其为载体，通过浸渍法制备了 和 催化剂，探讨了锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响。采用 射线衍射（）、吸脱附、程序升温还原（）、程序升温脱附（）和 表征分析了催化剂的构效关系。结果表明，催化剂表面中强和强碱位点有利于总醇产率的提高。单斜晶相 （）和其催化剂（）表面总碱量高、弱碱位点占比高、与弱碱位点相关的羟基浓度高，醇产物中甲醇占比高。四方晶相 （）和其催化剂（）表面强碱和中强碱位点占比及密度高、浓度高，醇产物中 醇占比高。研究明晰了催化剂表面碱性位性质、数量、强度与产物醇分布的关系。关键词：锆基催化剂；碱性位点；合成气；低碳醇；晶相中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（，）：，（）（），（），（）（）（），（）（），：；中国向世界承诺，力争在 年前实现碳达峰、年实现碳中和，这一承诺对能源结构以化石燃料为主的中国来说，是个艰巨的挑战。为减轻对化石能源的依赖，满足绿色低碳环保需求，清洁液体燃料和化学品的生产受到了工业界和学术界的广泛关注。低碳醇是一种高质量的动力燃料，虽然热值低于汽油和柴油，但结构中的氧原子使其比汽油和柴油燃烧得更完全，燃烧时释放的有害物质少，是一种环保燃料。此外，低碳醇还具有较高的辛烷值，防爆和抗冲击性能更好，可替代致癌的甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。在化学和聚合物工业中，低碳醇被广泛地用作原料和中间体，在制药和能源领域具有重要的作用。目前，低碳醇主要通过糖发酵或石油衍生的烯烃（重醇）水合方式生产，成本高和收率低限制了其更大规模和更广泛的利用。在这种情况下，更环保、更经济、更通用的由天然气、煤或生物质制得的合成气（）催化转化成低碳醇就成为了有前景的替代方法。研究表明，合成气制低碳醇反应中，催化剂表面较多的碱性位点有利于抑制烃类化合物的生成；与催化剂表面羟基反应，导致表面羟基移出后生成氧空位，氧空位与醇的生成密切相关。是唯一同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，它还是型半导体，易于产生氧空穴，近年来它作为催 化剂载体或活性 中 心 被 广 泛 应 用 于 加 氢 制 醇、水 煤 气 反 应、异 构 合成、甲烷 化反应、催化 分 解、乙 醇 转化 等研究。认为，催化剂表面碱性位点的分布与甲醇的产率有关，中强碱和强碱位点更有利于甲醇生成。探究了碱金属对钴基催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响，结果表明，碱金属增加了催化剂表面碱性位点，可以促进醇类及其它含氧化合物的生成。有三种晶相，分别是单斜晶相（）、四方晶相（）和立方晶相（），其中，在常温下稳定性较差，很少应用在催化方面。不同晶 相 的 在 反应 中 表 现 出 不 同 的 性 能。认 为，与 相 比，有更高浓度的表面羟基和碱度，对 和 的吸附能力更强。的研究结果表明，表面总的碱性位点数量大于 ，且 强 碱 位 点 对 催 化 剂 活 性 影 响 更 大。而 研究表明，与 相比，表面有更多的碱性位点和更强的碱度，从而在催化合成气制低碳醇反应中获得了更高的总醇选择性。上述研究表明，碱性位点是影响合成气制低碳醇的重要因素，不同学者的研究结果还存在一定差异，不同金属与不同晶相 的作用也导致表面碱性位数量和强度的变化，这些表象背后的本质原因仍需要进一步探索。为此，本文考察了 和 直接作为催化剂，以及在其上负载铜后的 和 催化合成气制低碳醇的性能，重点探论了表面碱性与催化效果间的关系。实验部分原料和试剂硝酸氧锆（），上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铜（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司。催化剂制备 采用水热法制备：将尿素和硝酸氧锆（保持脲锆摩尔比为）溶于水中，配制成 浓第期张鸽，等：锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响度为 的溶液，放入水热釜中，在 下保持，取出后自然降温，倒掉上层清液，去离子水离心洗涤下层白色沉淀至中性，在 烘箱中干燥，再在 焙烧，即得到 采用沉淀法制备：将 的 溶液逐渐滴加到盛有一定量的 （）（）中，边滴加边搅拌至浆液的 ，在 下静置老化，用去离子水离心洗涤至中性，干燥，焙烧，得到 和 的制备均采用等体积浸渍法，溶液的体积由载体的饱和吸水量确定，和 的物质的量之比为，常温下搅拌浸渍，烘干，焙烧，得到 和 催化剂表征 表征在 型（日本理学公司）射线衍射仪上进行。靶 为辐射源，靶电压电流为 和 ，为滤片，以（）的 速 度 在 的 范 围 内 连 续 扫 描样品。表征在 型吸附仪（天津先权仪器有限公司）上进行。将 的催化剂装填于反应管中，在 气氛 下，加 热至 吹扫 ，后降温至 ，切换气氛为 的混合气作为还原气，以 升温至 ，热导检测得到 曲线。物理吸附在 吸附仪（美国康塔公司）上进行。先将 的催化剂在 下真空脱气，然后在 下进行 吸脱附实验，利用 公式计算比表面积，用 方法计算平均孔径和孔容。表征在 红外光谱仪上进行。将样品与 混合，研磨后压片测试。扫描范围为 ，分辨率为 表征在 型吸附仪（天津先权仪器有限公司）上进行。将 样品置于反应管中，在 气氛下升温至 ，切换 混 合 气 还 原，然 后 通 气 降 温 至，吹扫 ，切换 吸附至饱和，再用 气吹扫 以去除反应管内及样品表面物理吸附的，最后以 的升温速率升至 脱附，使用 型质谱仪监测脱附出的 的含量变化。催化剂的性能评价催化剂的性能评价在四通道固定床反应器上进行。取（目）催化剂置于内径为 的不锈钢反应管内，在常压、和 气氛（，（）（）下还原，升温速率为 降至室温后，切换合成气（、（）（）在 、下进行反应。产物进入气液分离器，每隔 收集一次液相，气体流量通过湿式流量计计量。气、液产物均使用 气相色谱仪进行分析，检测器用于分析甲醇、二甲醚、烃等；检测器用于分析、等，采用外标法定量，转化率及各产物选择性计算公式如下：，（），（）式中：为 的转化率；为组分的选择性；为气相和液相产物中除 外的所有含 化合物；，为进口气体中 的物质的量，；，是出口气体中组分碳原子的物质的量，；，是液相中组分碳原子的物质的量，结果与讨论催化剂性能催化剂性能评价结果如表所示。表显示，单独的 无论是单斜还是四方晶相，均具有一定的催化剂活性，其中 的 转化率要高于 ，可达 ，总醇选择性略低，为 ，醇占比（以 摩尔数计）可达 而含 样品 的 转化率高于 ，前者为 ，后者为 ，差距较大。相较于单纯的 ，两种含 催化剂 和 的 转化率均有明显的提高，表明 是催化 加氢反应的活性组分，对该反应有明显的促进作用，这与传统认识一致。与单纯 相比，含 催化剂总醇选择性均有降低，但顺序一致。醇占比也以 为高，这也与单纯 的顺序一致，且与对应的 的占比相差不是很大，这表明，醇产物分布主要由 的晶相决定，亦即可能与 的表面酸碱性有关。仔细对比一下 、和 、太 原 理 工 大 学 学 报第 卷 的性能数据，可以发现，和 各性能指标相差不大，而 和 则相差相对较大，表明 与 的作用更强一点，的引入对 表面性质改变更多一些。两种晶相 浸渍铜后的共同特点是 选择性均有所增加，说明对两种晶相 来说，引入有利于水煤气变换反应，这一结果与 是水煤气变换的活性组分是一致的。表催化剂性能评价结果 催化剂 转化率总醇时空收率（）选择性总醇烃类 二甲醚 甲醇乙醇醇 表征图为四个催化剂样品的 谱图。图（）中在值为 、处出现的衍射峰与标准卡（）的峰对应良好，归属为 的衍射峰，且该谱图中无其他杂峰出现，说明在本实验条件下制备出的 是晶相较为单纯的单斜相。浸渍 后的 样品，单斜相 的峰型完好，说明浸渍 后并没有影响到 的晶相结构，由 公式算得，的 （）晶粒尺寸为 图（）为 和 的 谱图。在值为 、处的衍射峰归属于四方晶相 的衍射峰（）；图催化剂的 谱图 值为 、的衍射峰为单斜晶相 ，根据晶相含量公式，所制的 为四方相（）和单斜相（）的混合晶相。在 上浸渍 后，四方相峰高明显降低但仍然完好，而单斜相峰高增加。由晶相公式得，四方晶相含量降为，说明在浸渍焙烧过程中部分四方相 向更稳定的单斜相转变，的 （）晶粒尺寸为 。和 各性能指标相差不大，可能是 浸 过程中，部分转化为 ，补平了本该有的性能的差异。表征图为催化剂的 谱图。图显示，两种晶相 样品均没有观察到任何耗氢峰，因此，可以推断，和 谱图中的耗氢峰均为 物种的还原峰。定量计算表明，和 总耗氢量基本相当，几乎没有差异，但耗氢峰位却差距很大。有两个耗氢峰，的耗氢峰归属于弱相互作用小颗粒的 ，的 还 原 峰 归 属 为 大 颗 粒 的 还原 。仅有一个耗氢峰，在 ，显著高于 的两个峰。由前文 表征图催化剂的 谱图 第期张鸽，等：锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响可知，中 粒径为 ，中 粒径为 ，前者小于后者，但后者却具有更高的 还原温度，表明 与 之间的相互作用要强于 ，进一步推断，在 样品混晶（见前文 表征）中 更有可能只与四方相 结合，因而表现出单一的 耗氢峰。表为催化剂耗氢量定量计算结果。表催化剂耗氢量 催化剂温度耗氢量（）分总 表征图为催化剂的吸脱附曲线及孔径分布图。单斜 为型等温线，型回滞环，说明其孔径分布范围较窄，孔类型为直筒孔；四方相 亦为型等温线，但为 型回滞环，孔类型均为平板狭缝孔。的浸渍对孔结构没有影响。两种晶相 负载 后比表面积均有所减小，但相差不大，在测量的误差范围内，认为没有发生。文献 认为是 颗粒堵塞孔道引起。一般地讲，催化剂比表面积大可以暴露更多的活性位点，从而使催化性能提高，结合性能评价结果看，图催化剂的 吸脱附曲线（）及孔径分布图（）（）（）的 转化率要高于 ，这与其比表面积大小一致，但不存在等比关系，亦即催化剂性能更多地依赖活性物种的性质。显然，两种晶相 上的活性物种并不完全相同。表为催化剂的织构参数。表催化剂的织构参数 催化剂比表面积（）孔容（）孔径 催化剂表面羟基与 中间体形成有重要关系。采用傅里叶变换红外光谱（）考察了催化剂表面羟基分布情况，见图。其中，、和 处的峰分别为催化剂表面羟基物种、表面吸附的氧物种和硝酸盐中离子产生的键反对称伸缩振动峰。离子产生的 峰的存在表明，本文催化剂制备过程中硝酸盐没有分解完全，从峰强看，的峰强明显大于 ，这也与其 颗粒较大对应。未来需要提高焙烧温度、延长焙烧时间。从 处的峰可以看出单斜晶相表面羟基物种浓度要大于四方晶相，这与 中，单斜晶相有较多的弱碱位点相符合。图催化剂的 谱图 表征图给出了催化剂的 曲线。依据 的脱附温度可分为弱碱位点（）、中强碱位点（）、强碱位点（）一般，小于 的峰是吸附于催化剂表面羟基上的 脱附，的峰与 酸碱对有关，大于 的与低配位的 有关。从 谱图和碱性位数量及占比表（表）中可以看出，四个催化剂表面均有三种主要的碱性位太 原 理 工 大 学 学 报第 卷点，其 中，表 面 主 要 是 弱 碱 位 点，占 比 为 ；表 面 主 要 是 强 碱 位 点，占 比 为 。浸 后，两种晶相催化剂中与 酸碱对相关强碱位点占比明显提高，这显然是 引入的结果。两个系列催化剂比较而言，单斜晶相系列的催化剂总碱性量明显高于四方晶相，且 的碱性位点数量是其对应的载体 的倍，这表明 的引入对 表面性质的改变较大，这与其性能指标变化较大是一致的。图给出了四个催化剂的中强和强碱位点数量与总醇的时空收