高锰酸盐指数检测方法的现状与进展_吴丹.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：浙江省基金项目（）；国家重点研发计划项目（）作者简介：吴丹（），女，博士，高级实验师，研究方向为生态预警检测技术，：。环境化工高锰酸盐指数检测方法的现状与进展吴 丹，王 昆，周剑锋（浙江大学 生物系统工程和食品科学学院，浙江 杭州；浙江陆恒环境科技有限公司，浙江 杭州；慈溪市环境保护监测站，浙江 慈溪）摘要：高锰酸盐指数是反映水质受有机物和还原性物质污染程度的重要指标之一。监测环境中的高锰酸盐指数对了解环境污染状况、保障生态健康安全具有重要意义。介绍了水质高锰酸盐指数检测方法，包括消解方法和测定方法。其中消解方法包括水浴消解法、直火消解法、微波消解法、密封消解法和紫外消解法；测定方法包括滴定法、分光光度法、化学发光法、气相分子吸收光谱法、流动注射法。从样品消解、检测原理、方法特点及实际应用等方面进行了阐述。结合化学分析技术、物联网技术和自动化技术，建立快速、高效的远程在线高锰酸盐指数监测系统是未来发展趋势。关键词：高锰酸盐指数；水质；检测方法中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，）：（），：；全世界在自然水体中检测到超 种的有机污染物。美国环境保护署（）已发现饮用水中含有机污染物 种，荷兰在 个地下水抽水站共检出了 种有机物，上海黄浦江水质中有机物种类至少 种，这些有机物很大部分对人体具有毒性，且有机物的存在会消耗水中大量的氧，导致水体腐败变臭，水生生物大量死亡。因此，重视水质中有机物含量的变化，加强水质监管对生态环境和身体健康具有重要意义。化学需氧量是衡量水体受有机物和还原物污染的综合指标，通过氧化剂如重铬酸盐、高锰酸盐对有机物进行氧化，由消耗的氧化剂量计算需氧当量来表征，其中重铬酸钾法测试的化学需氧量（）主要用于污染程度较高的水质，而较清洁的饮用水、水源水和地表地下水，主要是用高锰酸盐指数（）来表征。年中国已经将 作为生活饮用水的常规检测指标，化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：日本、欧盟等国也都将 列为水质检测标准中的一个重要指标。不同地区对 的限制标准各有不同，以饮用水质为例，我国和日本饮用水卫生标准要求，欧盟饮用水水质指令 要求，俄罗斯集中经济饮用水水源选择用卫生和技术要求 要求。本文分析了近年来各种 消解和测定方法，对消解手段、滴定法、光谱法、流动分析法、在线监测法等进行了阐述和对比，并对未来的研究方向进行了展望。高锰酸盐指数消解方法检测高锰酸钾指数的消解方法包括水浴消解法、直火消解法、微波消解法、密封消解法和紫外消解法。水浴消解法是主流方法，但存在温度易受环境影响，测试结果不准确的情况。直火消解法是采用电炉、电热板等方式对水样进行加热消解，缩短了加热时间，又减少了水样的挥发损失。严瑾等采用数显电热板加热消解，对比水浴消解没有显著差异，电热耗时更短。杨冰等采用直火消解并增加冷凝回流减少水样损失，测试结果与水浴法相当。微波消解法可在微波的作用下加快分子运动缩短消解时间。等在微波消解的基础上采用化学发光法测试河水，与标准法具有很好的相关性。等采用微波消解流动注射法测定不同水样的，准确度高。密封消解法能有效减少挥发性物质的损失。李必东等采用密闭消解的方式，将水样在 下消解 后可达检测要求。紫外消解法是利用紫外辐射提供能量完成消解。冯丽等通过紫外消解测试，该方法的加标回收率为 。高锰酸盐指数测定方法的测定方法种类较多，根据不同测定方法的基本原理不同，将其归纳为以下几类：滴定法、分光光度法、化学发光法、气相分子吸收光谱法、流动分析法和在线监测法。滴定法滴定法包括酸性滴定法，碱性滴定法和电位滴定法。碱性法相比酸性法具有更大的氯离子抗干扰能力，等发现在碱性法中氯离子的影响主要是反应体系 值有一个回调过程，此时水样温度在 ，高锰酸钾能够氧化部分氯离子，造成测定结果偏高。等研究表明，当氯质量浓度达到 时，碱性法要比酸性法测试误差更小。电位滴定法能够缩短实验时间、提高分析效率。陈娟等用电位滴定法测定，该方法检出限达 ，测定下限 ，测定实际样品的精密度与传统的手工滴定法没有显著性差异。分光光度法分光光度法分为单波长分光光度法和双波长分光光度法。其中单波长分光光度法包括直接法和间接法。直接法是测试消解后溶液中剩余高锰酸钾的吸光度值来计算。等发现消解过程中高锰酸钾的化合价不完全都是从 价转变为 价，还存在其他中间价态，直接分光光度法未考虑消解过程中产生其他价态锰的影响，不能全面准确地反映水样 值。间接法测定 值常用硫酸亚铁铵试剂作为锰离子的常用还原剂。等使用碘化钾高锰酸钾法来测试海水中的。和 等均采用，二乙基对苯二胺（）来还原高锰酸钾，分光光度法测试结果准确、回收率高，对 和 具有较好的抗干扰作用。赵建平以亚硝酸盐来还原高锰酸钾，采用对氨基苯磺酰胺和乙二胺做显色剂，该方法的相对标准偏差在 之间。等以，联 氮二（乙 基苯 并 噻 唑磺 酸）二 铵 盐（）与 反应生成绿色溶液再进行分光光度检测，测试结果准确。双波长分光光度法是在单波长的基础上发展起来的。齐爱玖等在测试 时，用碘化钾还原消解后的高锰酸钾，并在双波长 和 处定量测试，实验结果表明该方法能适用于地表水、饮用水等水质的 测定。化学发光法化学发光法是通过在反应体系中加入特定物质使反应过程中的能量以光辐射的形式释放出来。由于鲁米诺类发光试剂能够在碱性条件下与高锰酸钾反应发出蓝光，所以在水质 测试方面具有一定的应用。等采用鲁米诺高锰酸钾化学发光体系测定，该方法的线性范围为 。等建立了一种高通量化学发光体系，消解后加入戊二醛产生发光现象并进行检测，实验结果表明 在 范围内呈良好线性关系。等利用该方法测定海水，测试中加入 来增强发光强度，用硫酸羟胺还原清洗流通池和滤光片，降低消解吴 丹等 高锰酸盐指数检测方法的现状与进展 投稿平台：产生的 对测试的干扰。此外，一些研究人员也探索了其他的化学发光法，等开发并优化了一种基于臭氧诱导化学发光的测试方法，该方法测试的实际水样 结果与常规方法具有很好的相关性。等采用臭氧氧化化学发光法测定海水中，该法测试结果与碱性高锰酸钾法相近。气相分子吸收光谱气相分子吸收光谱法通过在消解后的样品中加入亚硝酸钠来还原剩余的高锰酸钾，在盐酸乙醇混合液作用下将溶液中的亚硝酸钠转化成 气体，在特定波长处测试气体吸光度来间接计算水样的值。等建立了配有在线自动消解装置的气相分子吸收光谱测定，研究了消解温度、时间和硫酸用量对测试的影响，结果表明该法显著提高了分析效率、准确度和稳定性。但亚硝酸钠具有致癌性，且反应生成的 气体有毒，因此气相分子吸收光谱法会对环境和相关监测人员的身体健康带来潜在的危害。流动分析法及其他在线检测技术流动分析法主要可以分为连续流动分析法和流动注射分析法。连续流动分析法是近些年来逐渐应用到 测试中的一种方法，该方法以蠕动泵代替手动控制试剂添加量，将液体流分隔成多个不连续反应单元，加速反应混合，完全反应后再测量计算。张佩等通过连续流动分析法测定了水中 质量浓度，线性范围为 ，氯离子质量浓度小于 时对测试无显著性影响，精度和加标回收率与国标法相当。流动注射技术是在连续流动分析技术的基础上，通过将定量的样品注射到一个流动的无空气间隔的溶液载流中，在反应池内将试剂按照特定的顺序混合反应，并在流动检测池进行光度检测。在目前的检测中，注射流动技术常常与其他检测方法进行联用来实现的快速自动化检测。王福林采用流动注射分析仪测定水质高锰酸盐指数，该法检出限为 ，测定标准样品的精密度 在 之间，相对误差在 之间，方法检出限、准确度、精密度都优于经典方法。等设计一种光催化流动注射分析测试法，该方法对于湖泊样品中 的测定具有良好的重现性和稳定性。流动分析法是在线检测技术的一种方法，主要运用设备为流动分析仪，但在线检测方法还包括其他在线分析设备。在实际应用中，在线监测法仍存在许多问题和局限性：在测试操作方面，检测过程中所需样品量、试剂量以及废液排放量大，容易造成水体二次污染，设备测试稳定性差，精度难以控制；在设备制造方面，目前大部分的设备管路复杂，体积偏大，设备维护成本高等。针对目前在线监测法存在的缺陷，不少学者提出了很多改进方法。针对测试操作方面，陈强设计的在线监测仪将密闭消解法和分光光度法相结合，用碘化钾替代草酸钠作还原剂，简化了繁琐的滴定步骤。等将流动注射和化学发光法应用到在线设备上测试，在测试系统中通过在进样阀上增加微型阳离子交换柱，使生成的 得以富集，再通过化学发光法进行测试，整个测试系统简单快速，可进行自动连续分析。卢欣春等设计以 玻璃电极 铂环复合电极作为滴定终点指示部件的新型高锰酸盐指数在线分析仪，测试的各项指标均优于国标要求，可较好地满足地表水自动在线监测要求。在设备制造方面，等研制的高锰酸盐指数在线监测系统采用顺序注射技术，应用酸性消解法，自动化机器辅助结构替代常规的多通道切换阀以及繁杂管路，缩小了设备体积，减少了由于管路残留溶液和试剂进液交叉污染造成的实验误差，测试重现性好，精度可靠性高。针对色度浊度高的废水，戈燕红等在分析仪内增加一路 光路比色系统，实现高锰酸盐指数水质自动分析仪测试高浊度水样的补偿，比常规的离心法和微孔径滤膜过滤法更为简单便携。针对传统在线监测仪长时间无人运行中由于各类客观原因导致分析仪运行状态不确定、测试结果可信度难以评判的问题，罗勇钢等设计了一款基于酸性高锰酸钾氧化电位滴定法原理的高锰酸盐指数水质自动监测仪，通过设定定期标准溶液核查、水样加标回收率等测试流程，实现了监测仪的测量结果稳定性和可靠性的评价。总结与展望（）综述了用于水质中 的主要消解和检测技术方法。目前水浴消解和滴定法仍然是最经典的方法，具有准确度高、设备简单等优点，但该法耗时长，步骤繁琐，对操作人员要求高。分光光度法具有试剂用量少、操作简单等优势，但是该方法对于色度浊度高、悬浮物多的废水，检测误差较大，且由于消解液中存在不同价态锰对测试有影响。化学发光法和气相分子吸收光谱法检测精度高，但使用的设化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：备系统相对偏贵，制约了推广。连续分析法属于在线检测技术，但测试准确度和稳定性都有待提高，且国内自主研发设备少，主要依赖国外品牌，存在维护成本高的问题。（）在未来的 检测方法探索中，提高自主研发能力，设计小型、低成本高精度的在线监测设备是未来发展方向之一。在确保检测结果准确度和实验效率的情况下，减少环境污染、寻找更加低耗环保的检测方法也是今后的研究主题之一。未来不仅需要精确分析水质中 含量，还需要关注污染物在水质土壤人体之间的生态圈中引发的相关积累，有效改善环境质量和生态系统的可持续性。利用环境检测自动化技术，结合大数据背景，进行环境健康预警，将会极大促进人类生存环境，促进社会健康发展。参考文献：张雨萌，代进，陈旭峰，等 水体有机物污染的研究现状分析 山东化工，（）：，：，（），：，中华人民共和国卫生部 生活饮用水卫生标准 北京：中国标准出版社，严瑾，孙娟，纪昳 数显型电热板加热法在河流高锰酸盐指数应急监测中的应用研究 环境科学与管理，（）：杨冰，邓刚 用新型加热法测定高锰酸盐指数的可行性研究 地下水，（）：，（）：，：李必冬，叶紫淇，黄才宝，等 基于碘化钾显色反应测定水质高锰酸盐指数 分析化学，（）：，：冯丽，张新申，冷庚，等 紫外光在线催化氧化快速测定高锰 酸 盐 指 数 分 析 化 学，（）：，：，（）：陈娟，屈秋，刘宇嘉，等 高锰酸盐指数自动滴定仪（电位法）在环境监测中的应用 四川环境，（）：，：，：张金娥，苏玉龙，孙海峰，等 硫酸亚铁铵滴定法和高锰酸钾电位滴定法测定铝锰合金中锰 冶金分析，（）：，（）：，（），（），：，（），（）：赵建平 分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数福建分析测试，（）：吴 丹等 高锰酸盐指数检测方法的现状与进展 投稿平台：，：，：爱玖，李万海，王红 双波长分光光度法测定高锰酸盐指数 吉林化工学院学报，（）：，（）：，（），：段俊跃，向国强，王琪，等 碳量子点高锰酸钾鲁米诺化学发光体系测定食品包装材料中的银溶出量 分析化学进展，（）