高效液相色谱-串联质谱法测...中的残留及膳食摄入风险评估_段云.pdf

研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0146高效液相色谱-串联质谱法测定 13 种甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂在杧果中的残留及膳食摄入风险评估段云1,关妮*,2,马晨1,陈棠钻1,罗金辉1,魏静3(1.中国热带农业科学院分析测试中心，国家市场监管重点实验室(热带果蔬质量与安全)，农业农村部热作产品质量安全风险评估实验室(海口)，海南省热带果蔬质量安全重点实验室，海口571101；2.广西科学院国家非粮生物质能源工程技术研究中心，南宁530007；3.海南省食品检验检测中心，海口570314)摘 要：为掌握我国杧果中甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂残留的风险水平，建立了高效液相色谱-串联质谱技术同时测定吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等 13 种杀菌剂的分析方法，并运用点评估法对儿童和成人的长期及短期膳食暴露风险进行评估。结果表明：13 种杀菌剂在 1100g/L 范围内线性关系良好，决定系数 R20.9994，定量限(LOQ)为 5g/kg；在 5 种不同添加水平下，平均回收率为 76%122%，相对标准偏差(RSD)为 0.7%14%。残留检测结果显示：我国杧果主产区和消费城市 1056 份全果样品中检出率较高的杀菌剂有吡唑醚菌酯(22.6%)、嘧菌酯(18.5%)和苯醚甲环唑(15.5%)。运用杀菌剂 50th和 97.5th百分位点的残留值分别计算对长期摄入风险的贡献率和短期膳食摄入风险。结果表明：杧果中吡唑醚菌酯等 13 种杀菌剂对成人和儿童的长期摄入风险的贡献率分别为 0.01%0.5%和 0.01%0.3%，9 种有急性参考剂量的杀菌剂残留在成人和儿童中短期暴露风险商分别为 0.01%7.2%和 0.02%28.9%，通过杧果摄入 13 种杀菌剂对人体产生的长期和短期膳食摄入风险较小。根据上述杀菌剂在我国杧果上的登记情况、GB27632021食品安全国家标准食品中农药最大残留限量以及膳食评估结果，建议加强对醚菌酯、丙环唑、腈菌唑、氟硅唑、腈苯唑、氟环唑和三唑醇 7 种杧果上未登记农药的监管，修订吡唑醚菌酯及制定肟菌酯等杀菌剂在杧果中最大残留限量(MRL)。关键词:高效液相色谱-串联质谱；甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；三唑类杀菌剂；杧果；残留；膳食摄入风险评估中图分类号：TQ450.26；S481.1文献标志码：ADietary risk assessment of 13 strobilurin and triazole fungicide residues inmangoes by high performance liquid chromatography-tandemmass spectrometryDUANYun1,GUANNi*,2,MAChen1,CHENTangzuan1,LUOJinhui1,WEIJing3收稿日期：2022-06-01；录用日期：2022-10-10；网络首发日期：2022-12-21.Received:June1,2022;Accepted:October10,2022;Published online:December21,2022.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0146http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:(1.Analysis and Test Centre,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Key Laboratory of Tropical Fruits and Vegetables Qualityand Safety for State Market Regulation,Laboratory of Quality and Safety for Tropical Products(Haikou)of Ministry of Agriculture andRural Affairs,Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables,Haikou 571101,China;2.National Engineering Research Center of Non-food Biorefinery,Guangxi Academy of Sciences,Nanning 530007,China;3.Hainan Institute for Food Control,Haikou 570314,China)Abstract:Thesprayingoffungicidesonmangoesnearharvesttimetoreduceoccurrenceofdiseasescouldresultinthepesticideresiduesinharvestedproducts.ToexplorethepotentialhealthriskforsubgroupsinChina,aresidueanalyticalmethodwasdevelopedbyhighperformanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry(HPLC-MS/MS)forsimultaneousdeterminationof13strobilurinandtriazolefungicidesinmango.Basedontheresiduedata,thelong-termandshort-termdietaryexposureriskassessmenttoadultsandchildreninChinawasconductedbypointestimatesmethod.Thelinearityof13fungicideswasexcellentintherangeof1-100g/L,withthecoefficientsofdetermination(R2)above0.9994.Thelimitofquantification(LOQ)was5g/kg.Theaveragerecoverieswere76%-122%at5spikedlevels,withtherelativestandarddeviation(RSD)of0.7%-14%.TheresidueresultsofthemangosamplesfromthemainproducingareasandconsumercitiesinChinaindicatedthatthefungicideswithhighdetectionrateswerepyraclostrobin(22.6%),azoxystrobin(18.5%)anddifenoconazole(15.5%).The50thand97.5thpercentileresiduelevelswereusedtocalculatethecontributionrateofthefungicidestothelong-termandshort-termdietaryintakerisks,respectively.Theresultsdemonstratedthatthecontributionratesof13fungicidesinmangotothelong-termdietaryriskofadultsandchildrenwere0.01%-0.5%and0.01%-0.3%,respectively.Fortheshort-termassessment,thedietaryexposurerisksofthe9fungicidesthathaveacutereferencedose(ARfD)wereacceptablewithriskquotients(RQs)of0.02%-28.9%forchildrenand0.01%-7.2%foradults.Fromtheriskassessmentresults,itcouldbeconcludedthatlong-termandshort-termexposureof13fungicidesinmangoeswouldnotcauseahealthconcernforgeneralpopulation.Accordingtotheregistrationstatusofthe13pesticides,theMRLsinnationalstandardsofChina(GB27632021),andtheresultsofdietaryexposureassessmentofthe13fungicides,itisrecommendedtostrengthenthesupervisiononapplicationof7unregisteredpesticidesonmangoes,includingkresoxim-methyl,propiconazole,myclobutanil,flusilazole,fenbuconazole,epoxiconazoleandtriadimenol,andtomodifytheMRLofpyraclostrobinandtosetaMRLforpicoxystrobininmangoes.Keywords:highperformanceliquidchromatography-tandemmassspectrometry;strobilurin;triazole;mango;residue;dietaryexposureassessment杧果是我国四大热带水果之一，主要种植于海南、广西、云南、四川、广东、福建和台湾等地区。热带和亚热带湿热气候常导致杧果生产中病虫害频发，杧果炭疽病、细菌性角斑病和露水斑病等主要病害在果期的发生率分别高达 60%以上1-2，其中炭疽病尤为突出。杧果炭疽病是由胶孢炭疽菌 Colletorichum gloesporioidesPenz 侵染引起的真菌病害，主要为害杧果叶片、嫩梢、花和果实，造成生长期叶斑、梢枯、落花和落果，其潜伏性侵染特性也是导致果实贮藏期间腐烂的重要原因3。20192020 年实地调研了解，杧果炭疽病作为潜伏性病害在采前发病率较高，为减少经济损失，生产者通常会使用甲氧基丙烯酸酯、三唑类等杀菌剂进行防治。甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂是防治杧果炭疽病常用化学药剂，具有高效、广谱抗菌、内吸性强和持效期长等特点，是全球销售额(2014 年)居前 2 位的杀菌剂产品类型4。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作用机制是通过阻止电子从细胞色素 b 到细胞色素 c1之间的传递，阻碍三磷酸腺苷的产生，抑制线粒体的呼吸而产生抑菌作用5。三唑类杀菌剂是通过三唑环与病原菌中铁卟啉中心铁源176农药学学报Vol.25自配位，阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，影响病菌细胞膜的发育从而导致子囊菌、半知菌、担子菌等真菌异常生长，实现防病治病6-7。高度的化学稳定性和较长的半衰期，导致甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂在食品中的质量安全隐患。研究表明，苯醚甲环唑在云南和海南两地杧果中的半衰期达 13.2d 和 10.6d8，戊唑醇在葡萄中的半衰期为 9.9d12.2d9。安徽、江苏、浙江和福建等 4 个省份芹菜和番茄中三唑类杀菌剂苯醚甲环唑的检出率分别为 23.1%和 20.4%，黄瓜中的抑霉唑检出率为 16.3%，其中黄瓜对三唑类杀菌剂累积暴露量贡献最大10。为探明甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂在我国鲜食杧果中的残留水平及膳食摄入风险，本研究基于实地调研，以杧果生产上使用的 8 种甲氧基丙烯酸酯类和 5 种三唑类杀菌剂为对象，建立了高效液相色谱-串联质谱分析方法，应用于我国杧果主产区和消费市