孤立格位中的Cr-(3+)...O_7_Cr-(3+)为例_吴家宇.pdf

第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE孤立格位中的 Cr3+近红外发射波长的设计与调控：以 AMP2O7Cr3+为例吴家宇，张珍珍，李松，廉世勋*，余丽萍，邱忠贤*（湖南师范大学化学化工学院 光能转换材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙410081）摘要：近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d3电子构型的 Cr3+具有波长可调谐的宽带近红外发光性质，是一种理想的近红外激活剂离子。由于 d轨道对晶体场敏感，Cr3+离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构，明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂，影响局部配位结构性质的因素很多，难以形成明确的构效关系。AMP2O7（A=Li，K；M=Ga，Sc，In）系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的 MO6 八面体结构特征，可为 Cr3+提供孤立的配位环境，孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性，为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以 AMP2O7Cr3+系列荧光粉为研究对象，Cr3+取代在孤立的 MO6 八面体中心格位，具有波长可调谐的近红外发光性质，其发射波长随 M3+和 A+组分变化而发生迁移，以 Cr3+发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建 MO6 Cr3+近红外发射波长的构效关系，以期能为 Cr3+近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。关键词：近红外；荧光粉；Cr3+；构效关系中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220320Design and Regulation of Near-infrared Emission Wavelength of Cr3+in Isolated Lattice Sites:A Case Study of AMP2O7Cr3+WU Jiayu，ZHANG Zhenzhen，LI Song，LIAN Shixun*，YU Liping，QIU Zhongxian*（Key Laboratory of Light Energy Conversion Materials of Hunan Province College，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Near-infrared（NIR）spectral modification is crucial for the development of NIR phosphors.With 3d3 configuration，the Cr3+ion shows wavelength-controllable wide-band NIR emissions，which is an ideal NIR activator ion.Due to the sensitivity of d orbitals to crystal field，the emission wavelength of Cr3+strongly depends on its coordination structure.Clarifying the structure-function relationship between its coordination structure and luminescence properties is the theoretical basis to guide the rational design of NIR phosphors.In fact，limited by the complexity of the crystal structure，there are too many factors affecting the local coordination structure properties.A clarified structure-function relationship is still a serious challenge.A series of pyrophosphate crystals AMP2O7（A=Li，K；M=Ga，Sc，In）contain isolated MO6 octahedron feature，which provides isolated coordination environment for Cr3+.The isolated coordination greatly suppresses the effect of the next-closed coordination structures and guarantees the reasonability of the related structure-function relationship.This paper studies the series of AMP2O7Cr3+phosphors.The Cr3+ions are introduced into the central site of the isolated MO6 octahedra，which show wavelength-tunable NIR emissions depending on the composed M3+and A+.We build a preliminary structure-function relationship of MO6 NIR wavelength of Cr3+based on the correlation of Cr3+emissions and the isolated coordination structure features，文章编号：1000-7032（2023）02-0246-13收稿日期：20220904；修订日期：20220918基金项目：湖南省自然科学基金（2021JJ30438，2021JJ30440）；湖南省研究生科研创新项目（QL20220130）Supported by Natural Science Foundation of Hunan Province（2021JJ30438，2021JJ30440）；Hunan Province Graduate Research and Innovation Project（QL20220130）第 2 期吴家宇，等：孤立格位中的 Cr3+近红外发射波长的设计与调控：以 AMP2O7Cr3+为例which provides theoretical basis and ideas for rational design of Cr3+NIR emitting materials.Key words：near-infrared（NIR）；phosphor；Cr3+；structure-function relationship1引言作为一种快速、方便、无损的分析工具，近红外（NIR）光谱技术在农林业、食品分析、生物医疗、安全监测等方面占据了越来越重要的位置1-6。然而，传统的白炽灯、卤钨灯等 NIR光源存在尺寸大、能效低、寿命短、散热严重等诸多问题7-8，新近研发的 NIR-LED 又受限于窄的 NIR 发射9，为了满足日益增长的应用需求，急需开发更具潜力的NIR 光 源。近 年 来，随 着 荧 光 粉 转 换 LED（pc-LED）技术的发展10，使用蓝光芯片和 NIR 荧光粉相结合的 NIR pc-LED 能够满足紧凑尺寸和宽带NIR 发射需求，开发可被蓝光芯片高效激发的新型 NIR宽带发射荧光粉成为新的研究热点。激活剂是决定发光材料光谱性质的核心，选择合适的激活剂离子对开发新型 NIR 荧光粉十分关键。过渡金属 Cr3+离子因其具有高效的宽带蓝光吸收和从深红到近红外可调的大宽带发射的光学特性而受到广泛的关注11，成为目前最流行的近红外激活剂离子。越来越多的研究人员参与到Cr3+近红外发射材料的研究中，发表了大量的研究成果，例如 LiScGe2O6 Cr3+12、LiInSi2O6 Cr3+13、La3GaGe5O16Cr3+14、ScBO3Cr3+15、Ca3Sc2Si3O12Cr3+16、Ca2LuZr2Al3O12Cr3+17等。纵观这些已发表的 Cr3+掺杂 NIR荧光粉，无一不是研究人员通过大量的实验研究筛选而来，往往需要花费大量的研究时间和成本。那么，是否可以加速这一过程呢？众所周知，Cr3+的光谱特征总是依赖于晶体场，而晶体场又由晶体的配位结构决定。基于此，我们推测，可以通过分析晶体的配位结构信息和其发光性质来提炼出相应的构效关系，从而更加方便、精准地指导 Cr3+掺杂 NIR 荧光粉的合成，节约盲人摸象式的成本和时间。要准确分析 Cr3+发光性质与配位结构的构效关系，需要考虑多种因素，最主要的是第一配位层配体阴离子性质、配位结构对称性，其次是第二配位层阳离子性质，以及是否会形成离子对效应等。为了减少其他因素的干扰，具有局部孤立配位八面体结构特征的基质材料无疑是一个绝佳选择。孤立配位结构是指基质晶体结构中存在某一阳离子格位，该相同格位之间距离足够大，使相同阳离子之间的相互作用可以忽略不计，这一距离一般认为要在 0.5 nm 以上，1.0 nm 以上更佳。将 Cr3+引入独立的配位八面体环境进行研究，其第一配位层足以提供所需的荧光粉晶体场结构信息，最大限度地减少第二配位层带来的影响，避免形成Cr3+Cr3+离子对。例如，在-Ca3（PO4）2构型的晶体结构中存在唯一的六配位 M（5）阳离子格位，M（5）M（5）之间距离约为 1.0 nm。刘泉林18、夏志国19等课题组在该孤立的M（5）O6格位中引入Cr3+或 Mn2+掺杂，发现结构局域效应，孤立格位之间几乎不发生相互作用，可以实现高浓度掺杂。单斜晶系的焦磷酸盐 AMP2O7中也存在唯一且孤立的MO6八面体格位，每个 M3+阳离子均被P2O7二聚体基团很好地隔开，八面体之间彼此显著分离；Cr3+在该类基质结构中具有 7001 200 nm的宽带近红外发射20-24，可见 AMP2O7Cr3+荧光粉是分析 Cr3+配位结构与 NIR 发光性质构效关系的理想模型之一。本文合成了一系列焦磷酸盐 AMP2O7Cr3+（A=Li,K;M=Ga,Sc,In）材料，Cr3+离子占据孤立的MO6八面体中心，具有 7001 200 nm 波长范围内可调谐的近红外发射性质，发射波长随阳离子 M3+和 A+组分变化而发生迁移。我们以 AMP2O7Cr3+系列荧光粉为例，具体讨论了孤立配位八面体结构特征与 Cr3+发光性质之间的构效关系，为 Cr3+掺杂的NIR发光材料的设计提供理论依据。2实验2.1样品制备采用高温固相反应方法合成了 AM1-xP2O7xCr3+（AMP2O7xCr3+;A=Li,K;M=Ga,Sc,In;x=0.010.10）荧光粉。其步骤如下：根据化学计量比称取相应的高纯度（99.99%，Aladdin）实验原料Li2CO3、K2CO3、Ga2O3、Sc2O3、In2O3、NH4H2PO4 和 Cr2O3，置于玛瑙研钵中充分研磨 30 min，将研磨均匀的原料混合物转移至刚玉坩埚，放入马弗炉，在 500 下预烧结 3 h；将预烧的前驱体再次研磨，并在空气气氛 6001 000 下再烧结 610 h（LiGaP2O7 Cr3+，825，10 h；LiScP2O7 Cr3+，950，10 247第 44 卷发光学报h；LiInP2O7 Cr3+，900，10 h；KGaP2O7