共轭尺寸和表面氧化协同触发...用于有机溶剂中痕量水的检测_符芳媚.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022046420220464(1/10)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测符芳媚1，徐梦如1，梁梓珊1，黄斯锐1，李晖1，张浩然1，2，李唯1，2，郑明涛1，2，雷炳富1，2（1.华南农业大学材料与能源学院,生物基材料与能源教育部重点实验室/广东省光学农业工程技术研究中心,广州 510642；2.岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心,茂名 525000）摘要 以邻苯二胺和盐酸多巴胺为前体,利用磷酸调节反应体系的pH值(pH=7,3,1),制备了荧光逐渐红移的碳点(CDs）：CDs-7(绿光)、CDs-3(橙光)和CDs-1(红光).通过透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱和荧光衰减曲线分析表明,反应体系pH值的减小促进了前体碳化交联,导致sp2共轭域尺寸和石墨化程度增加,从而使CDs的荧光红移.另外,酸性环境有利于使CDs表面氧化形成羧基,促进CDs荧光红移的同时改善了量子效率(QY).利用CDs-1量子产率高(14.8%)和发光的溶剂依赖特性,将其作为荧光探针分别检测了乙醇(EtOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1,4-二氧六环(DIO)中的痕量水,检出限分别为0.86%,0.123%和0.023%，表明CDs-1在痕量水的检测方面具有应用潜力.关键词 碳点；荧光探针；痕量水；荧光红移中图分类号 O657.3 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220464Conjugate Size and Surface Oxidation Synergistically Trigger Red Fluorescence in Carbon Dots for Detecting Trace Water in Organic SolventsFU Fangmei1，XU Mengru1，LIANG Zishan1，HUANG Sirui1，LI Hui1，ZHANG Haoran1，2，LI Wei1，2，ZHENG Mingtao1，2，LEI Bingfu1，2*（1.Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education/Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture，College of Materials and Energy，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China；2.Maoming Branch，Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture，Maoming 525000，China）Abstract In this paper，o-phenylenediamine and dopamine hydrochloride were used as precursors，and the pH values of the reaction system（pH=7，3，1）were adjusted by phosphoric acid to obtain carbon dots（CDs）with 收稿日期：2022-07-08.网络首发日期：2022-09-15.联系人简介：雷炳富,男,博士,教授,主要从事光-光/电-光转换功能材料及其在设施农业领域的工程化应用、农业环境中重金属离子污染物及氧气浓度检测等复合材料的合成与性能方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:52102042，12274144)、岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心自主项目(批准号:2021ZZ004)、广东省重点领域研发项目(批准号:2021B0707010003)和广东省科技项目(批准号:2021A0505050006,2022A1515010229)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52102042，12274144),the Independent Research and Development Project of Maoming Laboratory,Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture,China(No.2021ZZ004),the Key Realm Research&Development Program of Guangdong Province,China(No.2021B0707010003)and the Guangdong Provincial Science and Technology Project,China(Nos.2021A0505050006,2022A1515010229).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022046420220464(2/10)gradually red-shifted fluorescence，namely CDs-7（green），CDs-3（orange）and CDs-1（red），respectively.Trans-mission electron microscopy（TEM），Raman spectroscopy（Raman），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），X-ray electron spectroscopy（XPS），UV-Vis absorption spectrum and fluorescence lifetime decay curves analysis demonstrated that the decrease of the reaction system pH promoted the precursor carbonization and cross-linking，which led to the increase of sp2 conjugate domain size and graphitization，resulting in the fluorescence red-shift of CDs.In addition，the acidic environment favors the formation of carboxyl groups by oxidation on the surface of CDs，which further promotes the red-shift of CDs fluorescence while improving the quantum efficiency（QY）.Finally，because of its high QY（14.8%）and solvent-dependent luminescence，CDs-1 was used as a fluorescent probe to detect trace water in ethyl alcohol（EtOH），N，N-dimethylformamide（DMF）and 1，4-dioxane（DIO），with detection limits of 0.86%，0.123%and 0.023%respectively.It is proved that CDs-1 has great potential in the detection of trace water.Keywords Carbon dots；Fluorescent probe；Trace water；Fluorescence redshift碳点（CDs）是一种新型零维碳基纳米材料.经过近几年的高速发展，CDs越来越多的优点被发掘，如量子产率（QY）高1、生物相容性好2、表面易修饰3、合成简单和成本低等，使CDs备受关注，已被应用在生物成像4、传感5、发光二极管6，7、光催化8和农业9等领域.早期合成的CDs的荧光以短波长发射（蓝色和绿色）为主，量子效率最高可达99%10.但是单一的短波长发射不能满足碳点在光电器件、生物成像和传感等方向的进一步发展11，12.设计合成长波发射乃至全光谱发光的CDs是该领域的热点和难点.因此，研究人员致力于从前驱体、原子掺杂（N，S）13、反应条件14及pH值15等方面控制CDs从短波到长波的发射，并取得了阶段性的成果.苯二胺是目前报道最多的前体之一，Jiang等16用苯二胺的3种异构体合成了蓝色、绿色和红色荧光CDs，并将CDs荧光的差异归因于粒径和氮含量的不同.Gao等17以邻苯二胺（o-PDA）为前驱体，DMF为溶剂合成了绿色荧光CDs.在此基础上，通过S掺杂得到黄色CDs，再通过水工程增加表面氧化程度制备了红色CDs.酸性试剂通过提供杂原子、调控pH值、促进脱水和增强氧化等，在调控CDs荧光方面具有独特的作用18.Wang等19利用酸工程合成全光谱荧光CDs，由酸性试剂提供的吸电子基团促进了CDs荧光红移.Dai等15将反应体系的pH值从碱性调节到酸性，制备出紫色、绿色和橙色3种荧光的CDs，证明酸性条件下可以生成更大的共轭域和更多的石墨氮.虽然已有研究已经关注到pH值对CDs荧光的影响，但是该策略是否具有普适性还需要进一步验证，不同CDs结构与荧光性能之间的构效关系还有待阐明.有机溶剂中残留的痕量水对水敏感的化学反应的效率、产率和催化性能都有重大影响20，21.因此，对有机溶剂中痕量水的快速灵敏检测能保证化学反应安全正常地进行.尽管目前已有滴定法和色谱法等方法能够分析痕量水22，但是这些方法需要昂贵的仪器和复杂的实验操作，相比之下简单方便的荧光检测更受青睐23.以苯二胺为前体合成的CDs的荧光大多具有溶剂依赖特性24，25，这与其含氮荧光团和苯环的结构有关.另外，还与CDs表面易修饰相关，合成过程中容易在CDs表面带上吸电子基团（如C=O等），最终形成由电子受体（Electron acceptor，吸电子基团如羧基）、共轭域（sp2共轭结构的碳核）和电子供体（Electron donor，供电子基团如氨基）三者构成的A-D结构，导致分子内电荷转移效应（ICT），从而使CDs荧光对环境的极性敏感，最终出现溶剂依赖发光的现象26，27.这类碳点在有机溶剂痕量水的检测方面极具潜力.本文以邻苯二胺和盐酸多巴胺为前体，合成过程中利用磷酸调节反应体系的pH值（pH=7，3，1），制得了荧光逐渐红移的CDs，即CDs-7（绿光）、CDs-3（橙光）和CDs-1（红光）.表征结果表明，随着反应体系酸性的增强，CDs的sp2共轭尺寸和石墨化程度不断增加，这是导致CDs荧光红移的主要原因.另外，酸性环境有利于CDs表面氧化形成羧基，进一步促进CDs荧光红移并提高了量子效率.进一步发现，利用CDs-1优异的QY和独特的A-D结构，可实现其在不同极性环境中荧光变化的可视化，进而实现有机溶剂中含水量的快速、简便检测.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem